酸点と結晶子径の高度制御によるゼオライト触媒活性の超安定化

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ジメチルエーテルからの低級オレフィン合成について、これまでCa,P,B元素添加による酸性質の改良や結晶子径が小さく、結晶外表面酸量が少ないZSM-5ゼオライト触媒の調製により、その活性安定性を向上させてきた。しかし未だ固定床流通形式プロセル用触媒としてその寿命ほ短い。目標はワンパスで300時間以上の触媒寿命を示し、なおかつ反応-再生時に二次劣化が進行せず繰り返し使用可能な触媒である。この目標を達成する上では、1.反応時の触媒層がミクロ的に発熱(=ホットスポットの形成)している可能性が有り、触媒活性の正確な評価が困難、2.反応あるいは触媒させ字でのゼオライト骨格からのAl脱離が問題となっている。そこで、本研究では、ホットスポット形成抑制下での触媒活性評価と、DTO反応用活性超安定化触媒の開発を目的とした。ゼオライトの調製は、TEOSをSi源として行い、粒径については元素添加により制御した。DTO/MTO反応においては、有効とされるFe-silicateに着目し、その評価を行った。長寿命化ならびに繰り返しの利用を想定し、まず調製したZSM-5を触媒反応に供したところ、再生を繰り返す毎に寿命の向上が確認された。反応条件から、骨格から脱Alが生じているものと推察された。そのため、予めZSM-5を脱Alし、触媒反応に供したところ、脱Alしていない触媒と比較してその触媒活性は飛躍的に向上した。これにより、寿命増大と繰り返し特性向上の2点の解決に向け、ゼオライトの設計指針が得られた。微細化による拡散性向上がもたらす触媒寿命向上化については、微細化による大きな影響は確認されなかったが、微細化時に添加したCa元素により(i)Na+と同様に合成時に骨格の負電荷をCa2+でキャンセルしたため、その後発現した酸点が高耐水熱性を示した、(ii)NH3-TPD測定から、Ca元素の添加により酸性質が変化した(要IR測定)、ことが考えられ。触媒寿命向上化に一定の道筋を立てることに成功した。