すす生成に関わる不飽和炭化水素ラジカルの反応に関する研究

不飽和炭化水素ラジカルが関与する反応素過程について、実験及び計算化学に基づく検討を以下の通り行い、燃焼における芳香族環形成の反応機構を明らかにした。1.アリル、プロパルギル、ベンジル、及びオルトキシリルラジカルといった、共鳴安定化ラジカルを対象として、それらの再結合反応の速度定数を、パルスレーザー光分解-キャビティリングダウン吸収分光法装置を用いて、295-800Kにおいて測定した。個々の反応速度定数を正確に決定し、それぞれ負の温度依存性を示すことを明らかにした。また、測定された速度定数を比較することによって、異種のラジカル同士の交差再結合反応における幾何平均則や、ラジカルのサイズと再結合反応速度定数の関係についての経験則を実証することができた。2.量子化学計算を用いて、共鳴安定化ラジカルの再結合反応や、共鳴安定化ラジカルと炭化水素分子との反応によって、新たな環が形成される反応経路を明らかにした。また、それぞれの反応の速度定数を統計理論に基づく解析によって求め、定量的な反応機構を構築した。その結果、ベンジルラジカルとプロパルギルラジカルの反応や、共鳴安定化ラジカルとオルトベンザインとの反応が、燃焼における重要な環成長ステップであることが示唆された。3.上記素反応に関する研究結果を元に、芳香族環生成・成長過程の詳細な化学反応モデルを構築し、トルエン熱分解からの芳香族成長過程をシミュレートした。その結果、二環及び三環化合物の生成過程に関する既報の実験結果を再現することができた。また、反応経路を解析することによって、共鳴安定化ラジカルの反応が、芳香族環の成長に主要な貢献をしていることを明らかにした。

不飽和炭化水素ラジカルが関与する反応素過程について、実験及び計算化学に基づく検討を以下の通り行い、燃焼における芳香族環形成の反応機構を明らかにした。1.アリル、プロパルギル、ベンジル、及びオルトキシリルラジカルといった、共鳴安定化ラジカルを対象として、それらの再結合反応の速度定数を、パルスレーザー光分解-キャビティリングダウン吸収分光法装置を用いて、295-800Kにおいて測定した。個々の反応速度定数を正確に決定し、それぞれ負の温度依存性を示すことを明らかにした。また、測定された速度定数を比較することによって、異種のラジカル同士の交差再結合反応における幾何平均則や、ラジカルのサイズと再結合反応速度定数の関係についての経験則を実証することができた。2.量子化学計算を用いて、共鳴安定化ラジカルの再結合反応や、共鳴安定化ラジカルと炭化水素分子との反応によって、新たな環が形成される反応経路を明らかにした。また、それぞれの反応の速度定数を統計理論に基づく解析によって求め、定量的な反応機構を構築した。その結果、ベンジルラジカルとプロパルギルラジカルの反応や、共鳴安定化ラジカルとオルトベンザインとの反応が、燃焼における重要な環成長ステップであることが示唆された。3.上記素反応に関する研究結果を元に、芳香族環生成・成長過程の詳細な化学反応モデルを構築し、トルエン熱分解からの芳香族成長過程をシミュレートした。その結果、二環及び三環化合物の生成過程に関する既報の実験結果を再現することができた。また、反応経路を解析することによって、共鳴安定化ラジカルの反応が、芳香族環の成長に主要な貢献をしていることを明らかにした。