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ピンサー型ホスファアルケン配位子を有する9族遷移金属錯体の合成と触媒機能

钳型磷烯配体第9族过渡金属配合物的合成及其催化性能

基本信息

批准号：
12J03950
负责人：
張永宏
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012 至 2013
项目状态：
已结题

项目摘要

(1)脱芳香族化ピリジン骨格を有するホスフィン-ホスファエテン型の非対称PNPピンサー錯体[K(18-crown-6)][lrCl(PPEP*)](1)は、アミン類のN-H結合切断に高い反応性を示した。一連のパラ置換アニリンを反応基質として錯体1によるN-H結合切断機構について反応速度論とDFT計算を用いて解析し、電子求引性基を有する比較的酸性度の高いパラ置換アニリンの反応では、Brensted塩基であるPPEP*配位子による脱プロトン化機構によりN-H結合の活性化が起こることを明らかにした。一方、酸性度の低い基質の反応では、ホスファエテニル基の強いπ受容性によってLewis酸性の向上したイリジウム中心への配位がN-H結合の切断反応に必要であることを示した。(2)アミド錯体[Ir(NH2)(PPEP)](2)は電子豊富な錯体であるが、塩基の作用によって容易に脱プロトン化され、K[Ir(NH2)(PPEP*)](3)に誘導化された。錯体3は室温で二分子のアセトニトリルと速やかに反応し、ビス(シアノメチル)錯体K[lr(CH2CN)2(PPEP)](4)を与えた。錯体4の結晶構造にはイリジウムからPPEP配位子への強いπ逆供与に伴うP=C結合の顕著な伸長が認められ、ホスファアルケンの強いπ受容性によって、電子密度の高いアニオン性錯体4が効果的に安定化されている様子が明らかとなった。(3)PPEP*配位子を有する一連の錯体[lr(L)(PPEP*)](L=C1-(1), CO(5), tBuNC(6), PMe3(7))を用いて、アルコールによる一級アミンの触媒的N-アルキル化反応が、中性条件下で、効率的に進行することを見出した。また、配位子Lと反応条件の選択により、対応する二級アミンとイミンをそれぞれ高選択的に合成できることを示した。

The main results are as follows: (1) the bone lattice of dearomatized herbal medicine has the wrong body [K (18-crown-6)] [lrCl (PPEP*)] (1), which is not called the wrong body [K (18-crown-6)] [lrCl (PPEP*)] (1). The combination of NMH and cut off the high reflexivity. The first step is to determine the acidity of the reverse speed DFT calculation by using the thermal analysis, the electronic analysis method, the acidity ratio, the high temperature, the acidity, the acidity. The Brensted system PPEP* ligands are designed to improve the performance of the system by combining the Nmurh system with activation. On the one hand, the acidity is low, and the acidity is low. The acid base is strongly tolerant, the Lewis acidity is high, the acidity is up, and the center is the coordination compound. Nmurh bond is used to cut off the antivirus. (2) the error body [Ir (NH2) (PPEP)] (2) the computer is rich in the wrong body, the basic function is easy to remove the error, and K [Ir (NH2) (PPEP*)] (3) makes the error easier. Wrong body 3 "room temperature" bimolecular (I. E., room temperature), I. E. (room temperature), malfunction K [lr (CH2CN) 2 (PPEP)] (4) and malfunction K (room temperature). The wrong body 4 results show that the ligand system of the PPEP system is used in combination with the companion PFC to increase the performance of the sensor, the capacitance tolerance of the device, and the stability of the electronic density sensor. (3) the PPEP* ligand has an error [lr (L) (PPEP*)] (Lhasa C1-(1), CO (5), tBuNC (6), PMe3 (7)). It is necessary to determine the effect of the catalyst on the reaction of the catalyst, under neutral conditions, and under neutral conditions. The synthesis of the high-level election, the synthesis and the display of the high election will be selected.