Exploration for Regioselective fullerene derivatives via of synthetic intermediates fulleroid/azafulleroid having high reactive anti-Bredt double bonds

通过具有高活性反布雷特双键的合成中间体富勒烯/氮杂富勒烯探索区域选择性富勒烯衍生物

• 批准号: 24750039
• 负责人: NAOHIKO Ikuma
• 金额: $ 2.91万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2012-04-01 至 2014-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-24750039/
• 关键词: 構造有機化学; フラーレン; 位置選択的反応; anti-Bredt二重結合; 酸化的脱アミノ化; ambident反応性; 反ブレッド則; エナミン; ambident求核性; 酸触媒芳香族化反応; 酸触媒反応; 酸化反応; 反応機構解析; 分子軌道計算

Electrophilic/acidic/nucleophilic additions to fulleroid/azafulleroid with anti-Bredt double bonds were investigated to evaluate their regioselectivity and discover novel reactions. Electrophilic oxidant mCPBA reacted with fulleroid to give hydroxyester products while oxidation with C60 gave epoxides. On the other hand, the oxidation with azafulleroid preferentially lead to the oxidation of nitrogen bridge, followed by oxidative deamination to give pristine C60. Acid catalytic arylation of azafulleroids lead to monoarylated/pentakisarylated products, depended on the ambident basicity of anti-Bredt enamine moiety of azafulleroids. Moreover, nucleophilic addition of Grignard reagents with azafulleroid gave highly regioselective adduct due to the nitrogen coordination with the magnesium.

研究了含反Bredt双键的富勒烯和氮杂富勒烯的亲电/酸性/亲核加成反应，评价了它们的区域选择性，发现了新的反应。亲电氧化剂mCPBA与富勒烯反应生成羟基酯产物，而与C60氧化生成环氧化物。另一方面，用氮杂呋噻烷氧化优先导致氮桥氧化，然后氧化脱氨基得到原始C60。氮杂类化合物的酸催化芳基化导致单芳基化/五芳基化产物，这取决于氮杂类化合物的抗Bredt烯胺部分的两亲碱性。此外，由于氮与镁的配位作用，格氏试剂与氮杂富里酸的亲核加成得到高度区域选择性的加合物。

项目成果

芳香族ジエナミンとフラーレンの熱的[2+2]環化付加反応と、アミノシクロブタン生成物の酸または酸化剤による反応

芳香族二烯胺与富勒烯的热[2+2]环加成反应以及氨基环丁烷产物与酸或氧化剂的反应

• 发表时间: 2013
• 作者: 山本浩之;伊熊直彦;山下翔;小久保研;大島巧
• 通讯作者: 大島巧

有機薄膜太陽電池を指向したスピロ環を有するフラーレン誘導体の合成と評価

有机薄膜太阳能电池用螺环富勒烯衍生物的合成与评价

• 发表时间: 2013
• 作者: 増田寛之;小久保研;伊熊直彦;三木江翼;佐伯昭記;関修平;大島巧
• 通讯作者: 大島巧

アザフレロイドのFriedel-Crafts反応を基盤とする高効率な芳香環付加反応

基于氮杂富勒烯Friedel-Crafts反应的高效芳香族环加成反应

• 发表时间: 2012
• 作者: 土井佑太;伊熊直彦;三木江翼;小久保研;大島巧
• 通讯作者: 大島巧

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2位置換1,3-プロパンジオールを用いたスピロアセタール化フラーレンの合成とその立体異性体の構造決定

2-取代1,3-丙二醇合成螺缩醛化富勒烯及其立体异构体的结构测定

• 发表时间: 2014
• 作者: 山崎優;増田寛之;伊熊直彦;小久保研
• 通讯作者: 小久保研