Radikale, Diradikale und Radikalionen mit Phosphor in Pi-Systemen - Synthese, Eigenschaften und quantenchemische Untersuchungen

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Radikale (Diradikale, Radikalionen) nehmen aufgrund ihrer spezifischen Struktur und Eigenschaften eine zentral bedeutende Stellung ein. In diesem Teilprojekt sollen aufbauend auf den Erfahrungen, die wir auf dem Gebiet hochreaktiver Organophosphorverbindungen gesammelt haben, offenschalige p-Bindungssysteme von Organophosphorverbindungen synthetisiert (ggf. isoliert) und bezüglich ihrer Eigenschaften (Reaktivität und Elektronenstruktur) studiert werden. Ein zentrales Anliegen ist dabei die Exploration von Diradikalen. Diese Untersuchungen sollen aber auch Radikale und Radikalionen mit einschließen. Im Mittelpunkt der Arbeiten stehen die folgenden Strukturtypen: (i) 1,3-Diphosphetan-2,4-diyle I, deren PN-Analoga II, sowie die sich von diesen Strukturen ableitenden Radikale und Radikalionen und (ii) 2-Phosphaallyl-, 1,3-Diphosphaallyl-, 1,2,3-Triphosphaallyl- und 1,3-Diphospha-2-sila-allyl-Radikale III und 1,3-Diaza-2-phosphaallyl-Radikale IV sowie die durch (formale) Dimerisierung von III bzw. IV sich ableitenden (iii) gekoppelten Diradikale, z. B. V. Die letzteren sind ebenfalls Übergangszustandstrukturen in entsprechenden Cope-Reaktionen. Quantenchemische Berechnungen sollen die synthetischen, spektroskopischen und Kristallstruktur-analytischen Arbeiten begleiten. Hierbei sollen mittels quantenchemischer Methoden (MCSCF, Multi-Referenzverfahren) die grundlegenden (Radikal-, Diradikal-)Strukturen bestimmt werden. Diese Studien schließen eine Modellierung von Substituenteneffekten im Hinblick auf eine Radikalstabilisierung mit ein.