和周波発生振動分光による光触媒表面の水分子の吸着構造と電荷ダイナミクスの観測

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水分解光触媒TiO2や助触媒Ptの表面吸着水分子の配向を明らかにすることは電荷移動やその後の水素・酸素発生などの反応機構の解明において重要である。本研究における大きな成果としては、Pt助触媒上への水吸着に関して、特に安定面であるPt(111)面に吸着した結晶氷薄膜において一層目吸着水分子のプロトン配向が多層部分へと伝播する強誘電氷が成長し、 Pt助触媒-水分子間の電荷移動(氷への正孔注入)によって酸化された水分子が強誘電氷の不安定性を解消し，バルク氷よりも倍程度のTcを有する事を明らかにした。この研究と平行して，以下のような開拓的な知見を得ることもできた。第一に、清浄Pt(111)表面、事前にOHを吸着したPt(111)基板上の氷薄膜の強誘電性を調べることにより結晶氷薄膜のプロトン配向に対する基板の役割を調べた。清浄Pt(111)上ではプロトン配向が揃った強誘電氷が成長するのに対しOH/Pt(111)上ではプロトン配向がランダムな常誘電氷が成長することが分かった。清浄Pt(111)面上の一層目の水分子はプロトンをPt基板側に向けたH-down配向になっており、そこに水素結合した２層目以降の水分子にもH-down配向が伝播するのに対し、Pt(111)表面上の吸着水酸基はPt表面にほぼ平行に吸着するためその上に吸着した水分子も基板表面垂直方向の配向が揃わないと考えられる。第二に、清浄Pt(111)上の強誘電氷薄膜の常誘電転移の転移温度はH2Oに比べD2Oの方が高く、これと水素結合体の強誘電-常誘電転移に関する統計モデルから、アイスルールの破れた欠陥がD2O氷薄膜においてより安定化されていることを見出した。欠陥周りでの結晶構造の大きな歪みを考慮すると、氷薄膜内の欠陥周りではバルク氷とは逆に水分子間距離はD2Oの方がH2Oより短いという興味深い同位体効果を示すことが分かった。