不斉リン原子を構成要素とする光学活性分子の創製と高分子・超分子化学への応用

以前の報告からキラル二級ビスホスフィンと剛直な骨格を有する求電子剤を希薄条件化で反応させると、２：２環化体が優先的に得られることが分かっている。そこでビフェニルやトラン、１，４‐ビス（フェニルエチニル）ベンゼンといった大きな共役系を有する求電子剤を用いた、キラル大環状化合物を合成し、不斉リン原子由来のキラリティーと共役系ユニット由来の光学特性に起因するキロプティカル特性を調べた。いずれの化合物も環化収率１０％から２０％程度で得られ、カラムクロマトグラフィーや再結晶といった簡便な操作によって単離可能であり、酸素や水に対しても安定であった。得られた環状化合物に対し単結晶X線結晶構造解析を行ったところ、４つのリン原子の絶対配置や目的とする環構造の形成が確認され、化合物は結晶状態において少し捩れた箱型構造を有していることがわかった。一方、溶液状態における円二色性スペクトルの結果から、不斉リン原子由来の局所的なキラリティーが共役系リンカーに誘起され、その吸収帯に明確なコットン効果が観測された。さらに、１，４‐ビス（フェニルエチニル）ベンゼンをリンカーに有するとき、高い蛍光量子収率と円偏光発光特性の両立が観測された。これは溶液状態において２枚の大きな共役系がキラルな高次構造を形成したために生じたものと考えられる。この化合物群はキラルな内部空孔を有するキラルホスト分子としてだけでなく、優れた円偏光発光材料としての応用が可能であり、大変意義深いものと考えられる。

以前の報告からキラル二級ビスホスフィンと剛直な骨格を有する求電子剤を希薄条件化で反応させると、２：２環化体が優先的に得られることが分かっている。そこでビフェニルやトラン、１，４‐ビス（フェニルエチニル）ベンゼンといった大きな共役系を有する求電子剤を用いた、キラル大環状化合物を合成し、不斉リン原子由来のキラリティーと共役系ユニット由来の光学特性に起因するキロプティカル特性を調べた。いずれの化合物も環化収率１０％から２０％程度で得られ、カラムクロマトグラフィーや再結晶といった簡便な操作によって単離可能であり、酸素や水に対しても安定であった。得られた環状化合物に対し単結晶X線結晶構造解析を行ったところ、４つのリン原子の絶対配置や目的とする環構造の形成が確認され、化合物は結晶状態において少し捩れた箱型構造を有していることがわかった。一方、溶液状態における円二色性スペクトルの結果から、不斉リン原子由来の局所的なキラリティーが共役系リンカーに誘起され、その吸収帯に明確なコットン効果が観測された。さらに、１，４‐ビス（フェニルエチニル）ベンゼンをリンカーに有するとき、高い蛍光量子収率と円偏光発光特性の両立が観測された。これは溶液状態において２枚の大きな共役系がキラルな高次構造を形成したために生じたものと考えられる。この化合物群はキラルな内部空孔を有するキラルホスト分子としてだけでなく、優れた円偏光発光材料としての応用が可能であり、大変意義深いものと考えられる。