多彩な化学種を内包できる開口フラーレンの有機合成ならびに物性探索

含有多种化学物质的开放富勒烯的有机合成及物性探索

• 批准号: 14J04983
• 负责人: 二子石 師
• 金额: $ 2.05万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J04983/
• 关键词: フラーレン; 開口フラーレン; 酸素分子; 基底三重項; 燐光; 常磁性; 硫黄原子; ホルムアルデヒド; 構造異性化; 硫黄; 水; 二酸化炭素

フラーレンC60は内径約4 Åの中空構造をもち，その空間は水分子などの小分子を内包するのに最適な大きさである．もし，望みの小分子を自在に内部に導入することができれば，外界から完全に隔離された単分子としての性質を研究する理想的な分子となることが期待される．本研究では，酸素分子 (O2) の導入を検討した．開口体へのO2の導入は，粉末に高圧のO2ガスを室温で接触させることで進行した．さらに，開口部上のカルボニル基を還元することで，O2を骨格内部に閉じ込めることに成功した ．またHPLCを用いた精製により，酸素分子内包体を単離することができた．続いて，酸素分子内包体の基礎特性評価をおこなった．1H NMRを測定した結果，水分子内包体のスペクトルと比較して，著しくブロードなシグナルを与えることがわかった．これは内包されたO2の常磁性に起因していると考えられる．また，ESR測定の結果，内包されたO2の三重項間の遷移に由来するシグナルが明確に観測され，酸素分子内包体が基底三重項をもつことが示された．磁化率測定においては，反強磁性転移を伴わない常磁性の振る舞いが観測され，キュリー・ワイスの法則に従うことがわかった．これは，多孔質錯体 (PCP) およびカーボンナノチューブ (SWCNTs) 中に内包されたO2が，分子間で反強磁性の相互作用を示す結果とは明瞭に異なり，O2がフラーレン骨格により効果的に隔離されていることを示している．さらに，酸素分子内包体は前述のPCPおよびSWCNTsと比較して，3 Kという低温において19倍以上の最大磁化率を示し，高いスピン密度を保持していることがわかった．また，内包されたO2は溶液および固体状態において，特徴的な近赤外発光を示し，理論計算の結果と組み合わせることで，O2の束縛された運動がその発光に関与していることが示唆された．

フ ラ ー レ ン C60 は diameter about 4 A の hollow structure を も ち, そ の space は water molecules な ど の small molecule を insourcing す る の に optimum な big き さ で あ る. Small molecules も し, み の を comfortable に internal に import す る こ と が で き れ ば, outside か ら に completely isolated さ れ た 単 molecular と し て properties を の す る ideal molecular と な な る こ と が expect さ れ る. In this study, で で, the acid molecule (O2) is introduced into を検 to investigate た. The open body へ へ O2 <e:1> is introduced into, and the powder に is subjected to high pressure <s:1> O2ガスを at room temperature で contact させる とで とで とで for <s:1> た. さ ら に, openings of の カ ル ボ ニ ル base を also yuan す る こ と で, O2 を bone internal に closed じ 込 め る こ と に successful し た. Youdaoplaceholder0 HPLCを is used to refine によ, and acidin intramolecular inclusions are を単 separated from する する とがで た た た た た. Youdaoplaceholder0 続 て て, evaluation of <s:1> basic properties of acid molecule inclusions 価をお 価をお なった. Determination of 1 h NMR を し た as a result, the water molecules within the enclosure の ス ペ ク ト ル と compare し て, the し く ブ ロ ー ド な シ グ ナ ル を and え る こ と が わ か っ た. Youdaoplaceholder3 れ れ, された, された, O2, <s:1>, normal magnetism に, cause て, て, ると, えられる. ま た, ESR measurement の results, insourcing さ れ た O2 の triple の migration between に origin す る シ グ ナ ル が clear に 観 measuring さ れ, acid molecule in inclusions が basal item triple を も つ こ と が shown さ れ た. Magnetic susceptibility determination に お い て は, the strong magnetic planning move を with わ な い い magnetic vibration の る dance often が 観 measuring さ れ, キ ュ リ ー · ワ イ ス の law に 従 う こ と が わ か っ た. こ れ は, porous misprinted (PCP) お よ び カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ (SWCNTs) に insourcing さ れ た O2 が, で against strong magnetic の interaction between molecules を す results indicated と は clear に different な り, O2 が フ ラ ー レ ン bone に よ り unseen fruit に isolation さ れ て い る こ と を shown し て い る. さ ら に, acid molecule は inclusion within the foregoing の PCP お よ び SWCNTs と compare し て, 3 K と い う cryogenic に お い て more than 19 times の maximum magnetic susceptibility を し, high い ス ピ ン density を keep し て い る こ と が わ か っ た. ま た, insourcing さ れ た O2 は solution お よ び solid state に お い て, outside な nearly bare 徴 発 を し, light の theoretical calculation results と group み close わ せ る こ と で, O2 の bound さ れ た movement が そ の 発 light に masato and し て い る こ と が in stopping さ れ た.

项目成果

開口フラーレンへのメタノール分子の導入とそのX線構造

甲醇分子引入开放富勒烯及其X射线结构

• 发表时间: 2015
• 作者: Zhang Rui;Futagoishi Tsukasa;Murata Michihisa;Wakamiya Atsushi;Murata Yasujiro;二子石 師，村田 理尚，若宮 淳志，村田 靖次郎;二子石 師，村田 理尚，若宮 淳志，村田 靖次郎;二子石 師，村田 理尚，若宮 淳志，村田 靖次郎
• 通讯作者: 二子石 師，村田 理尚，若宮 淳志，村田 靖次郎

ボウル型C60誘導体の小分子内包挙動

碗状C60衍生物的小分子包合行为

• 发表时间: 2015
• 作者: Futagoishi;Tsukasa; Murata;Michihisa; Wakamiya;Atsushi; Murata;Yasujiro;二子石 師，村田 理尚，若宮 淳志，村田 靖次郎
• 通讯作者: 二子石 師，村田 理尚，若宮 淳志，村田 靖次郎

村田研究室

村田实验室

Synthesis and structure of an open-cage thiafullerene C69S: reactivity differences of an open-cage C70 tetraketone relative to its C60 analogue.

• DOI: 10.1021/ja504054s
• 发表时间: 2014-06
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: Rui Zhang;Tsukasa Futagoishi;M. Murata;A. Wakamiya;Y. Murata

A Stable, Soluble, and Crystalline Supramolecular System with a Triplet Ground State

• DOI: 10.1002/anie.201701212
• 发表时间: 2017-04-03
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Futagoishi, Tsukasa;Aharen, Tomoko;Murata, Yasujiro
• 通讯作者: Murata, Yasujiro