有機触媒－金属微粒子触媒二元系触媒によるベンゼン環の触媒的不斉水素化の開発

単環の芳香族炭素環(ベンゼン環)の高立体選択的な触媒的不斉水素化は未だ成功例が報告されていない。これはベンゼン環の水素化に高活性な金属錯体が知られていないことが大きな原因である。そこで昨年度、光学活性有機触媒と基質との非共有結合性相互作用を利用し、ベンゼン環の水素化に高活性な金属微粒子触媒の接近面を制御するという戦略で、様々な基質と有機分子の組み合わせや条件を検討したが、立体選択性の発現する条件を見出すことはできなかった。ところで、触媒として金属微粒子触媒と光学活性ルテニウム錯体を組み合わせて用いることで、サリチル酸エステル誘導体の水素化が定量的に進行し、trans体の生成物が90% ee以上の光学純度で選択的に得られることを昨年度報告している。そこで本年度は、この反応の反応機構に関して詳細に検討した。本反応は、金属微粒子触媒によるベンゼン環の部分還元の後、発生したケトエステル型中間体の不斉ルテニウム触媒による動的速度論的光学分割を伴った不斉水素化を経由して進行していると予想される。反応機構に関する知見を得るためにコントロール実験やNMR実験などを試みた結果、二つの触媒は独立に働いているわけではなく、互いの触媒活性を適度に制御していることが明らかになった。金属微粒子触媒は高活性であり、それのみでもアルコール生成物を与えるが、ルテニウム錯体が触媒毒となることで金属微粒子触媒によるカルボニル基の還元が阻害されている。また、本反応条件においてルテニウム触媒のみではケトエステル型中間体の水素化は進行しない。実際にNMR実験でも水素雰囲気下においてルテニウム触媒に変化は見られなかった。一方、金属微粒子触媒共存下ではヒドリドルテニウム種の発生が確認されたことから、金属微粒子触媒はルテニウム触媒の活性種発生を促進していると予想される。

単環の芳香族炭素環(ベンゼン環)の高立体選択的な触媒的不斉水素化は未だ成功例が報告されていない。これはベンゼン環の水素化に高活性な金属錯体が知られていないことが大きな原因である。そこで昨年度、光学活性有機触媒と基質との非共有結合性相互作用を利用し、ベンゼン環の水素化に高活性な金属微粒子触媒の接近面を制御するという戦略で、様々な基質と有機分子の組み合わせや条件を検討したが、立体選択性の発現する条件を見出すことはできなかった。ところで、触媒として金属微粒子触媒と光学活性ルテニウム錯体を組み合わせて用いることで、サリチル酸エステル誘導体の水素化が定量的に進行し、trans体の生成物が90% ee以上の光学純度で選択的に得られることを昨年度報告している。そこで本年度は、この反応の反応機構に関して詳細に検討した。本反応は、金属微粒子触媒によるベンゼン環の部分還元の後、発生したケトエステル型中間体の不斉ルテニウム触媒による動的速度論的光学分割を伴った不斉水素化を経由して進行していると予想される。反応機構に関する知見を得るためにコントロール実験やNMR実験などを試みた結果、二つの触媒は独立に働いているわけではなく、互いの触媒活性を適度に制御していることが明らかになった。金属微粒子触媒は高活性であり、それのみでもアルコール生成物を与えるが、ルテニウム錯体が触媒毒となることで金属微粒子触媒によるカルボニル基の還元が阻害されている。また、本反応条件においてルテニウム触媒のみではケトエステル型中間体の水素化は進行しない。実際にNMR実験でも水素雰囲気下においてルテニウム触媒に変化は見られなかった。一方、金属微粒子触媒共存下ではヒドリドルテニウム種の発生が確認されたことから、金属微粒子触媒はルテニウム触媒の活性種発生を促進していると予想される。