硫黄不定比性新規金属硫化物の探索と硫黄シャトル電池の提案

室温における金属硫化物の電気化学的硫黄脱挿入反応及びアニオンレドックスを利用した高容量二次電池の開発に関して、以下の内容に取り組んだ。①　昨年度までの実施内容において、チタン硫化物中の硫黄量の制御が電気化学的に可能であること、及び二硫化チタンと硫化チタンの間で充放電が可能であることを明らかにしたが、構造変化に対しては未検討であった。本年度では充放電時のチタン硫化物の構造変化に対し詳細に調べた、その結果電気化学的に生成した二硫化チタンはナノシートになっていることが粉末X線回折から示唆された。金属二硫化物は多くが層状構造を有しており、またそのナノシートは水素発生触媒として注目され、白金代替材料として研究が進められている。本研究で開発した室温での電気化学的硫黄脱挿入プロセスを用いることで、触媒への利用が期待出来る種々の金属硫化物ナノシートを合成可能であることが示唆された。②　アニオンレドックス利用型高容量二次電池として、酸化物イオンと過酸化物イオンの間のレドックスを利用したリチウムイオン電池が報告されている。これまでコバルトをドープした酸化リチウムが正極として用いられていたが、理論容量と比べて可逆容量が小さい問題点が指摘されている。本研究ではコバルト以外の金属のドープを検討した結果、鉄、ニッケル、銅をそれぞれドープした酸化リチウムにおいても電気化学的な過酸化物生成消失反応が進行することを見出し、電気化学的過酸化物生成消失反応の後期3d遷移金属ドープ酸化リチウムに対する一般性を明らかにした。また、コバルトドープ酸化リチウムの試料表面を炭酸ビニレンでコートすることで可逆容量の大幅な増大を見出し、現行のリチウムイオン二次電池の容量を大きく超える400 mAh/gの充放電が50サイクル以上進行することを明らかにした。

室温における金属硫化物の電気化学的硫黄脱挿入反応及びアニオンレドックスを利用した高容量二次電池の開発に関して、以下の内容に取り組んだ。①　昨年度までの実施内容において、チタン硫化物中の硫黄量の制御が電気化学的に可能であること、及び二硫化チタンと硫化チタンの間で充放電が可能であることを明らかにしたが、構造変化に対しては未検討であった。本年度では充放電時のチタン硫化物の構造変化に対し詳細に調べた、その結果電気化学的に生成した二硫化チタンはナノシートになっていることが粉末X線回折から示唆された。金属二硫化物は多くが層状構造を有しており、またそのナノシートは水素発生触媒として注目され、白金代替材料として研究が進められている。本研究で開発した室温での電気化学的硫黄脱挿入プロセスを用いることで、触媒への利用が期待出来る種々の金属硫化物ナノシートを合成可能であることが示唆された。②　アニオンレドックス利用型高容量二次電池として、酸化物イオンと過酸化物イオンの間のレドックスを利用したリチウムイオン電池が報告されている。これまでコバルトをドープした酸化リチウムが正極として用いられていたが、理論容量と比べて可逆容量が小さい問題点が指摘されている。本研究ではコバルト以外の金属のドープを検討した結果、鉄、ニッケル、銅をそれぞれドープした酸化リチウムにおいても電気化学的な過酸化物生成消失反応が進行することを見出し、電気化学的過酸化物生成消失反応の後期3d遷移金属ドープ酸化リチウムに対する一般性を明らかにした。また、コバルトドープ酸化リチウムの試料表面を炭酸ビニレンでコートすることで可逆容量の大幅な増大を見出し、現行のリチウムイオン二次電池の容量を大きく超える400 mAh/gの充放電が50サイクル以上進行することを明らかにした。