二核ポリヒドリドクラスターを用いた二酸化炭素の光触媒的還元反応の開発と光挙動研究

双核聚氢化物簇光催化还原二氧化碳反应的进展及光行为研究

• 批准号: 14J09727
• 负责人: 下川 隆一
• 金额: $ 1.86万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J09727/
• 关键词: ポリヒドリドクラスター; 二酸化炭素; ルテニウム; 光反応; C-H活性化; 脱水素カップリング; 異種金属ポリヒドリドクラスター

多核ポリヒドリドクラスターの光化学では, 多核骨格を保った励起種の発生が期待され, 昨年度までに光照射条件下における高い反応性を利用した二酸化炭素活性化について報告した. しかしこの方法は, 二酸化炭素のC=O二重結合の切断などの特異的な反応は進行するものの, 生成したカルボニル配位子と外部基質との反応が困難であることをこれまでに明らかにした. 本年度は, 錯体上に基質を取り込んだ後, 二酸化炭素とのカップリング反応を行う手法を中心に研究した. ルテニウムおよびロジウムからなる二核ポリヒドリド錯体Cp‡Ru(μ-H)3RhCp* (1, Cp*:C5Me5, Cp‡:C5tBu3H2)を8気圧の二酸化炭素雰囲気下, ベンゼン溶媒中で180°Cで反応させたところ, Cp‡Ru(η5-C6H6COOH) (2) が生成した. 本反応は化学量論反応ではあるもののC-H切断を伴ったカルボキシル化反応であり, 二酸化炭素を利用した官能基化反応における8族と9族金属からなる二核ポリヒドリドクラスターの有用性を示すものである.これまでに二核錯体Cp‡Ru(μ-H)4RuCp‡ (3) と含ヘテロ環状化合物との反応で, 効率的にsp3性C-H結合が切断されることを明らかにしている. 多核錯体3を利用したsp3性C-H結合の直接的官能基化反応を検討したところ, 二酸化炭素との反応では有意な結果は得られなかったものの, 環状アミンと水との触媒的脱水素カップリング反応が進行することを見出した. 種々両論反応を検討し, 多金属中心を利用した二段階のC-H結合の切断が鍵反応であることを明らかにした. 今後多核錯体上での多段階のC-H切断を利用することで, 水のみならず二酸化炭素の取り込みを伴ったC-H結合の触媒的官能基変換に応用できるものと期待される.

Multi-core materials are used for photochemical analysis, and multi-core bone lattices are designed to inspire high-performance photochemical reactions. under the condition of photosensitive light last year, high-temperature response was achieved by the use of dicarboxylic acid carbon. The method is based on the double combination of carbon dicarbonate and carbon dicarboxylic acid, which is combined with the reverse reaction of the cut-off device to generate an external ligand to improve the performance of the system. This year, after the wrong system has been selected, carbon dicarboxylic acid has been used in the study of anti-trade practices. The wrong body Cp Ru (μ-H) 3RhCp* (1, Cp*:C5Me5, Cp: C5tBu3H2) 8% diacidified carbons in the solvent, Cp Ru (η 5-C6H6COOH) (2) was generated. In this paper, chemical theory is used to analyze the chemical properties of carbon dicarboxylic acid, which is based on the chemical properties of 8 family metals, 9 group metals, 8 family metals and 9 family metals. The binuclear compound Cp Ru (μ-H) 4RuCp (3) contains malondialdehyde (μ-H). The environmental compound containing maleic acid is sensitive to chlorpromazine, and the rate of sp3 is high in combination with the cut-off temperature. The polynuclear malfunction 3 complex is characterized by direct functionalization of carbon dicarboxylic acid and carbon diacid. The results show that the temperature is very high, and the dehydration temperature of the water catalyst in the environment is very high. In a variety of discussions, the polymetallic center uses the combination of the two-stage Cmurh to cut off the anti-vibration equipment. In the future, the polynuclear fault system will be cut off by the use of carbon dicarboxylic acid in the presence of carbon disulfide. the functional base of the catalyst will be activated by the combination of carbon dioxide and carbon disulfides.

项目成果

Synthesis and Characterisation of Tetranuclear Ruthenium Polyhydrido Clusters with Pseudo-Tetrahedral Geometry

伪四面体四核钌多氢化团簇的合成与表征

• DOI: 10.1039/c6dt04523e
• 发表时间: 2017
• 期刊: Dalton
• 作者: Hajime Kameo;Yutaka Ito;Ryuichi Shimogawa;Asuka Koizumi;Hiroki Chikamori;Junko Fujimoto;Hiroharu Suzuki;Toshiro Takao
• 通讯作者: Toshiro Takao

Photochemical reaction of diruthenium tetrahydride-bridged complexes with carbon dioxide: Insertion of CO2 into a Ru-H bond vs. C=O double bond cleavage

四氢化二钌桥联配合物与二氧化碳的光化学反应：将 CO2 插入 Ru-H 键与 C=O 双键断裂

• 发表时间: 2015
• 作者: Ryuichi Shimogwa;Toshiro Takao;Hiroharu Suzuki
• 通讯作者: Hiroharu Suzuki

二核ルテニウムテトラヒドリド錯体上での飽和環状アミン類の脱水素カップリング反応

饱和环胺在双核四氢化钌配合物上的脱氢偶联反应

• 发表时间: 2015
• 作者: 下川 隆一;藤田 遼介;鈴木 寛治;高尾 俊郎
• 通讯作者: 高尾 俊郎

Formation of an Agostic P-H Bond on a Sterically Demanding Diruthenium Complex

在空间要求高的二钌络合物上形成不规则 P-H 键

• 发表时间: 2017
• 作者: Ryuichi Shimogawa;Yohei Tsurumaki;Takuya Kuzutani;Hiroharu Suzuki;Toshiro Takao
• 通讯作者: Toshiro Takao

ハーフサンドイッチ型イリジウムジクロリド単量体の合成と性質

半夹心型二氯化铱单体的合成与性能

• 发表时间: 2017
• 作者: 下川 隆一;鈴木 寛治;高尾 俊郎
• 通讯作者: 高尾 俊郎