ＥＮＤＯＲ法による光合成酸素発生における基質水分子の同定及び反応メカニズムの解明

酸素発生型光合成は光エネルギーを利用して、二酸化炭素を化学エネルギー源である糖に変換する反応で、水を電子源として酸素を作り出す。光合成における酸素発生は植物やシアノバクテリアのもつ葉緑体の光化学系IIタンパク質複合体内にあるMnクラスターで行われる。マンガンクラスターは酸化状態の異なる5つの状態S0-S4を持ち、光エネルギーを吸収して酸化され状態が遷移する。最も酸化されたS4状態になると酸素を作り出して最も還元されたS0状態へと戻る。近年のX線結晶構造解析の分解能向上によりマンガンクラスターの構造が明らかにされ、基質の候補と成る4つの配位水分子の位置も明らかにされたが、各S状態遷移における構造変化やプロトン放出機構は未だ明らかではない。本研究ではさらにマンガンクラスター近傍に位置する水、アミノ酸に加えて、添加したメタノール分子のプロトンの位置について電子核二重共鳴測定により明らかにした. メタノール分子はマンガンクラスター近傍の重要な水素結合ネットワークにはおらず、間接的にマンガンクラスターと相互作用していることがわかり、また、近年計算手法により提案された水素放出機構や基質水分子の取り込みを阻害しないことがわかった。メタノールの位置解明は、プロトン放出や基質水分子の取り込み機構解明への手がかりとなる重要な成果で、The journal of physical chemistry letters誌に2017年1月に掲載された.(Nagashima and Mino, J Phys Chem Lett, 2017, 8, 621-625)

酸素発生型光合成は光エネルギーを利用して、二酸化炭素を化学エネルギー源である糖に変換する反応で、水を電子源として酸素を作り出す。光合成における酸素発生は植物やシアノバクテリアのもつ葉緑体の光化学系IIタンパク質複合体内にあるMnクラスターで行われる。マンガンクラスターは酸化状態の異なる5つの状態S0-S4を持ち、光エネルギーを吸収して酸化され状態が遷移する。最も酸化されたS4状態になると酸素を作り出して最も還元されたS0状態へと戻る。近年のX線結晶構造解析の分解能向上によりマンガンクラスターの構造が明らかにされ、基質の候補と成る4つの配位水分子の位置も明らかにされたが、各S状態遷移における構造変化やプロトン放出機構は未だ明らかではない。本研究ではさらにマンガンクラスター近傍に位置する水、アミノ酸に加えて、添加したメタノール分子のプロトンの位置について電子核二重共鳴測定により明らかにした. メタノール分子はマンガンクラスター近傍の重要な水素結合ネットワークにはおらず、間接的にマンガンクラスターと相互作用していることがわかり、また、近年計算手法により提案された水素放出機構や基質水分子の取り込みを阻害しないことがわかった。メタノールの位置解明は、プロトン放出や基質水分子の取り込み機構解明への手がかりとなる重要な成果で、The journal of physical chemistry letters誌に2017年1月に掲載された.(Nagashima and Mino, J Phys Chem Lett, 2017, 8, 621-625)