遷移金属カルベンラジカル種の新規直截的発生法の開拓と多様なスピロ骨格構築への応用

均一系触媒を用いた炭化水素化合物からの水素放出反応は、有用な水素ガスキャリアになるだけではなく、化学的に有用なオレフィンを合成しうる魅力的な反応である。しかしながらその反応の困難さ故に水素アクセプターを用いない炭化水素化合物からの水素放出反応は数例に限られている。一般的に本反応の最も難しいステップは、金属触媒のC-H挿入反応であり、本段階の克服のために先行研究は200度以上の反応温度や紫外光の使用など過酷な反応条件を必要としている。一方でMacMillanらは近年、光触媒とチオール触媒を用いて系中にラジカリックなC-H活性化剤を発生させるという手法を報告している。私はこの手法と、レドックス活性配位子を用いる前任者の概念を組み合わせる事で、温和な条件下で炭化水素化合物への金属触媒のC-H挿入反応が実現出来ると考えた。具体的には、励起された光触媒がチオールを一電子酸化する事でチイルラジカルが生じる。続いて生じたチイルラジカルがテトラリンのC-H結合をラジカリックに切断し、ベンジルラジカルが発生する。生じたベンジルラジカルと金属触媒が1電子的に結合する事で所望の炭素-金属結合が形成できると想定した。上述の仮説に基づき、基質にテトラリンを用いて検討を行った。金属触媒、光触媒、有機触媒など種々検討の結果、430nmLED照射下、2.5 mol%のPdCl2(MeCN)2、5.0 mol%のアクリジニウム塩、5.0 mol%のチオリン酸を組み合わせると中程度の収率で反応が進行する事が分かった。最終的に2.5 mol%のPd(BF4)2(MeCN)4とチオリン酸イミドを用い、溶媒の濃度を0.125 Mにし、室温下にて60時間まで反応時間を伸ばす事で、ナフタレンを収率84%で得る事が出来た。

均一系触媒を用いた炭化水素化合物からの水素放出反応は、有用な水素ガスキャリアになるだけではなく、化学的に有用なオレフィンを合成しうる魅力的な反応である。しかしながらその反応の困難さ故に水素アクセプターを用いない炭化水素化合物からの水素放出反応は数例に限られている。一般的に本反応の最も難しいステップは、金属触媒のC-H挿入反応であり、本段階の克服のために先行研究は200度以上の反応温度や紫外光の使用など過酷な反応条件を必要としている。一方でMacMillanらは近年、光触媒とチオール触媒を用いて系中にラジカリックなC-H活性化剤を発生させるという手法を報告している。私はこの手法と、レドックス活性配位子を用いる前任者の概念を組み合わせる事で、温和な条件下で炭化水素化合物への金属触媒のC-H挿入反応が実現出来ると考えた。具体的には、励起された光触媒がチオールを一電子酸化する事でチイルラジカルが生じる。続いて生じたチイルラジカルがテトラリンのC-H結合をラジカリックに切断し、ベンジルラジカルが発生する。生じたベンジルラジカルと金属触媒が1電子的に結合する事で所望の炭素-金属結合が形成できると想定した。上述の仮説に基づき、基質にテトラリンを用いて検討を行った。金属触媒、光触媒、有機触媒など種々検討の結果、430nmLED照射下、2.5 mol%のPdCl2(MeCN)2、5.0 mol%のアクリジニウム塩、5.0 mol%のチオリン酸を組み合わせると中程度の収率で反応が進行する事が分かった。最終的に2.5 mol%のPd(BF4)2(MeCN)4とチオリン酸イミドを用い、溶媒の濃度を0.125 Mにし、室温下にて60時間まで反応時間を伸ばす事で、ナフタレンを収率84%で得る事が出来た。