金属ヒドリド種を触媒とする原子効率型分子変換反応の開発

遷移金属ヒドリド錯体は種々の触媒反応に広く用いられており、炭素－炭素二重結合の異性化、アルコールを用いた水素移動型還元など、その反応形式は多岐にわたる。本研究員の所属する研究室では、これまでにホモアリルシリルエーテルおよびカーボネートの炭素－炭素二重結合異性化により、対応するアリル化合物が選択的に得られるという知見を有している。本研究ではより広範なアルケニルシリルエーテル類のオレフィン異性化を検討したところ、以下の成果1および2を得た。また本研究員は現在までにRuHCl(CO)(PPh3)3錯体とエノンとの量論反応により生じるβ-ルテニウムケトンの単離とX線結晶解析による同定に成功しており、さらなる検討から成果3を見出した。(1)ホモアリルシリルエーテルから1炭素分メチレン鎖を伸ばした末端アルケニルシリルエーテルに対して、RuHCl(CO)(PPh3)3触媒を作用させると、選択的な異性化が進行することを見出した。特に酸素原子の根元の置換基の効果が大きく、Ar基の場合、二重結合が1つ異性化したホモアリルシリルエーテルが得られるが、水素の場合では、エノールシリルエーテルまで異性化が進行する。(2) RuHCl(CO)(PPh3)3触媒を用いて1-シロキシ1,4-ジエンあるいは1-シロキシ1,5-ジエンの異性化も検討したところ、いずれの場合においても対応する1-シロキシ1,3-ジエンが高い選択性で得られることを見出した。(3) RuHCl(CO)(PPh3)3錯体とフェニルビニルケトンから生じるβ-ルテニウムケトンをPPh3とともに触媒量用いることで、アルデヒドとフェニルビニルケトンとのカップリング反応が進行し、対応する1,3-ジケトンが生成した。このことからβ-ルテニウムケトンが反応中間体と考えられるオキサ-π-アリルルテニウムと平衡下にあると強く示唆される。

遷移金属ヒドリド錯体は種々の触媒反応に広く用いられており、炭素－炭素二重結合の異性化、アルコールを用いた水素移動型還元など、その反応形式は多岐にわたる。本研究員の所属する研究室では、これまでにホモアリルシリルエーテルおよびカーボネートの炭素－炭素二重結合異性化により、対応するアリル化合物が選択的に得られるという知見を有している。本研究ではより広範なアルケニルシリルエーテル類のオレフィン異性化を検討したところ、以下の成果1および2を得た。また本研究員は現在までにRuHCl(CO)(PPh3)3錯体とエノンとの量論反応により生じるβ-ルテニウムケトンの単離とX線結晶解析による同定に成功しており、さらなる検討から成果3を見出した。(1)ホモアリルシリルエーテルから1炭素分メチレン鎖を伸ばした末端アルケニルシリルエーテルに対して、RuHCl(CO)(PPh3)3触媒を作用させると、選択的な異性化が進行することを見出した。特に酸素原子の根元の置換基の効果が大きく、Ar基の場合、二重結合が1つ異性化したホモアリルシリルエーテルが得られるが、水素の場合では、エノールシリルエーテルまで異性化が進行する。(2) RuHCl(CO)(PPh3)3触媒を用いて1-シロキシ1,4-ジエンあるいは1-シロキシ1,5-ジエンの異性化も検討したところ、いずれの場合においても対応する1-シロキシ1,3-ジエンが高い選択性で得られることを見出した。(3) RuHCl(CO)(PPh3)3錯体とフェニルビニルケトンから生じるβ-ルテニウムケトンをPPh3とともに触媒量用いることで、アルデヒドとフェニルビニルケトンとのカップリング反応が進行し、対応する1,3-ジケトンが生成した。このことからβ-ルテニウムケトンが反応中間体と考えられるオキサ-π-アリルルテニウムと平衡下にあると強く示唆される。