刺激応答性多核金属錯体の創製とその集合・包接制御に基づく機能発現

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サリチルアルジミナト配位子と金属とによって得られる多様で柔軟な配位様式に基づく集合・包接制御の創出研究の過程で、N-アルキルサリチルアルジミナト配位子と PtCl2(dmso)2 前駆体とを反応させることで、不活性なアルキル基への位置選択的な分子内 C(sp3)-H 活性化を経由して O^N^C 型配位構造を有する新規のシクロメタレート型 Pt(II) 錯体が得られることを見出した。本錯体の合成ではサリチルアルジミン部位の 4 位または 5 位にメトキシ基を導入したものや、配位子である DMSO をピリジンやトリフェニルホスフィンに置換したもの、鎖長を変化させたものを得ることにそれぞれ成功している。各錯体の構造は各種分光法と単結晶 X 線解析により同定した。本錯体群は溶液状態で発光能を有し、その発光色はサリチルアルジミナト部位に導入するメトキシ基の位置を変化させることで青色から黄色までチューニングできることを見出した。一連の錯体群の 2-MeTHF 中における低温ガラス状態での発光色は、無置換体が緑色 (λmax = 488 nm, Φ77 K = 0.81)、4-メトキシ体が青色 (λmax = 464 nm, Φ77 K = 0.54)、5 メトキシ体が黄色 (λmax = 553 nm, Φ77 K = 0.49) であった。これらメトキシ基の置換位置による発光色の差異は DFT 計算の結果とも一致し、無置換体と比較した 4 メトキシ体における発光色のブルーシフトは LUMO レベルの上昇による HOMO-LUMO 間のエネルギーギャップの増加によるもので、5 メトキシ体における発光色のレッドシフトは HOMO レベルの上昇による HOMO-LUMO 間のエネルギーギャップの減少によるものとそれぞれ理論づけられた。