多彩な電子状態を制御可能な異種金属グリッド型錯体の創成

创建可以控制各种电子状态的异质金属网格型复合物

基本信息

批准号：
15J03221
负责人：
佐藤悠貴
金额：
$ 1.22万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2015
资助国家：
日本
起止时间：
2015-04-24 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、グリッド型錯体の合成研究を基盤とし動的な物性を示す化合物の探索を行った。すなわち、金属イオン間の強い電子的相互作用により非局在化した原子価電子を持つ混合原子価錯体に着目し、ヘテロ窒素環架橋されたルテニウムグリッド型錯体を合成し、その混合原子価状態の解明と電子機能の探索研究を行った。まず、ルテニウム(II)4核[2 x 2]グリッド型錯体の合成を合成し、分子構造・電気化学的特性についての知見を得ることで、混合原子価状態の安定性と原子価電子の非局在性について知見を得た。さらに、ルテニウム(II)4核[2 x 2]グリッド型錯体並びに異種金属グリッド型錯体の合理的合成法について検討した。具体的には、ルテニウムイオンに2つのポリピリジン系多座配位子が配位した単核錯体の合成条件最適化により単核錯体を高収率で得た。このルテニウム単核錯体は可逆な1段階酸化還元波を示し、この酸化還元波は、塩基によるイミダゾール-プロトンの脱離により高電位側にシフトするプロトン応答性がある。現在、単核錯体を原料としてグリット型ルテニウム錯体の合成を検討中である。一方、この単核錯体をもちい異種金属グリッド型錯体の構築を試みた。ルテニウム単核錯体と鉄イオンとの反応により、同種の金属イオンが対角に並んだ、ルテニウム(II)・鉄(II)4核[2 x 2]グリッド型錯体を得た。溶液中においてこの異種金属グリッド型錯体は、鉄イオンから優先的に酸化さる4段階の準可逆な酸化還元波を示した。

在这项研究中，我们研究了基于网格型复合物的合成表现出动态物理特性的化合物。换句话说，合成了通过金属离子之间强烈的电子相互作用来定位的混合价络合物，合成了杂种环桥接的ruthenium grid-type复合物，并阐明了这些复合物的混合价状态并研究了电子功能。首先，我们合成了唯一（II）4核[2 x 2]网格型复合物的合成，并获得了有关分子结构和电化学特性的知识，并获得了有关混合价态稳定性和价值电子化的稳定性的知识。此外，还研究了唯一的4个核[2 x 2]网格类型复合物和异源金属网格类型复合物的合理合成。具体而言，通过优化单核复合物的合成条件，以高产量获得单核复合物，其中两个基于息肉吡啶基的多脱牙配体与氟离子协调。这种单核复合物表现出可逆的一步氧化还原波，这具有质子反应性，因为由于底座去除了咪唑 - 普罗替孔，因此它转移到了高电势方面。目前，我们目前正在研究使用单核复合物作为起始材料的砂型钌配合物的合成。另一方面，我们试图构建使用这种单核复合物的异源金属网格型复合物。单核复合物与铁离子的反应给出了ruthenium（II） - 铁（II）4-核[2 x 2]网格型复合物，其中相同的金属离子对角线排列。在溶液中，这种异源金属网格复合物表现出四个阶段的半可逆氧化还原波，优先从铁离子中氧化。