高分子錯体ナノ結晶の表面修飾による非線形な光応答系の創出

通过聚合物复合纳米晶体的表面修饰创建非线性光响应系统

• 批准号: 16J00804
• 负责人: 鈴木 龍樹
• 金额: $ 0.83万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2016
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2016-04-22 至 2018-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16J00804/
• 关键词: 高分子錯体ナノ結晶; エピタキシャル的表面修飾; 協同的構造変化

本研究では独自に開発・確立した「ナノ固相反応法」と「エピタキシャル的表面修飾」を駆使して高分子錯体ナノ結晶の作製および特異な表面修飾を行い、エンドキャップ分子が結晶表面で協同的構造変化することで、低閾値かつ高感度に光物性制御できる高分子錯体ナノ結晶材料の創出を可能とした。「ナノ固相反応法」とは、予め「再沈法」で作製したビピリジン配位子ナノ結晶分散系を用いて錯化反応を行うもので、難溶性高分子錯体の合成とナノ結晶化を同時に達成した。この手法は他の類縁体配位子でも適用可能であった。得られた高分子錯体ナノ結晶の結晶方位をTEM観察および電子線回折測定により決定したところ、ナノ結晶の特定のファセット(010)面に高分子末端が露出していることが示唆された。実際に、表面に配位不飽和な鉄イオンを露出したプルシアンブルー（PB）ナノ粒子が高分子錯体ナノ結晶の (010)面に選択的に吸着することを確認した。すなわち、鉄イオンと配位結合可能なビピリジン配位子が高分子末端としてナノ結晶表面に露出しており、PBナノ粒子をプローブとしてナノ結晶表面の化学構造の“可視化”に成功した。続いて、「エピタキシャル的表面修飾」による更なる機能化に着想した。ナノ結晶表面に露出したビピリジン配位子をハロゲン化アルキルにより四級化した結果、反応前後で高分子錯体ナノ結晶の結晶構造は変化せず、発光波長が短波長シフトすることを見出した。すなわち結晶表面の化学的改質が高分子錯体ナノ結晶の光学特性に影響を及ぼすことを意味する。さらに、アゾ系フォトクロミック部位を有するハロゲン化アルキルでナノ結晶表面を密に修飾すると、フォトクロミズムをトリガーとした表面修飾分子の協同的配向・配列変化が可能となり、高分子錯体ナノ結晶の光学特性を非線形制御する道筋が付けられた。

This study で は に open 発 alone, establish し た "ナ ノ instead 応 fixation method" と "エ ピ タ キ シ ャ ル surface modification" を 駆 make し て polymer misprinted ナ ノ crystallization の cropping お よ び specific な surface modification を い, エ ン ド キ ャ ッ プ molecular が で collaborative structure variations of the crystal surface す る こ と で, low threshold numerical か つ Gao Gan degrees に optical property suppression で き る polymer misprinted The ナノ crystalline material has created を possibly と た た. "ナ ノ instead 応 fixation method" と は, to め "shen" で cropping し た ビ ピ リ ジ ン ligand ナ ノ crystal dispersion を with い て wrong turn against 応 を line う も の で, difficult soluble polymer misprinted の synthetic と ナ ノ crystallization を に at the same time to achieve し た. The <s:1> technique is used to で the coordination position of other types of omens で the possible application is であった. Have ら れ た polymer misprinted ナ ノ の crystallization orientation を TEM 観 examine お よ び electronic line determination of inflexion に よ り decided し た と こ ろ, ナ ノ crystallization の specific の フ ァ セ ッ ト (010) surface に polymer end が reveal し て い る こ と が in stopping さ れ た. Be interstate に, surface に ligand unsaturated な iron objects イ オ ン を reveal し た プ ル シ ア ン ブ ル ー (PB) ナ ノ が polymer particles misprinted ナ ノ crystallization の (010) surface に sentaku に of sorption す る こ と を confirm し た. す な わ ち objects, iron イ オ ン と coordinate bond may な ビ ピ リ ジ ン ligand が polymer end と し て ナ ノ crystal surface に reveal し て お り, PB ナ ノ particle を プ ロ ー ブ と し て ナ ノ の crystal surface chemical structure の "visualization" に successful し た. Youdaoplaceholder0 続 て, "the surface finishing of エピタキシャ に" による is more なる functional に and more た た. ナ ノ crystal surface に reveal し た ビ ピ リ ジ ン ligand を ハ ロ ゲ ン change ア ル キ ル に よ り level 4 change し た result, before and after the 応 で polymer misprinted ナ ノ は の crystallization structure - the せ ず, 発 optical wavelength が shorter-wavelength シ フ ト す る こ と を shows し た. The modification of the <s:1> chemistry on the すなわち crystalline surface <s:1>, the influence of the に on the optical properties of the が polymer dislocation ナノ crystals <e:1> に, and the ぼす ぼす とを とを imply する. さ ら に, ア ゾ department フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク place を have す る ハ ロ ゲ ン change ア ル キ ル で ナ ノ を dense に crystal surface modification す る と, フ ォ ト ク ロ ミ ズ ム を ト リ ガ ー と し た surface modification of molecular の synergy, to match with the column - the が may と な り, polymer misprinted ナ ノ crystallization の optical properties を nonlinear suppression す る tao jin が pay け ら れ た.

项目成果

Nanocrystallization effect to luminescent properties of polymer-metal complex

纳米晶化对聚合物-金属配合物发光性能的影响

• 发表时间: 2016
• 作者: Ryuju Suzuki;Tsunenobu Onodera;Shunsuke Yamamoto;Masaya Mitsuishi;Hitoshi Kasai;Hidetoshi Oikawa
• 通讯作者: Hidetoshi Oikawa

ビオロゲン化による高分子錯体ナノ結晶の表面修飾

聚合物复合纳米晶的紫化表面改性

• 发表时间: 2016
• 作者: Ryuju Suzuki;Tsunenobu Onodera;Hitoshi Kasai;Hidetoshi Oikawa;鈴木龍樹，小野寺恒信，笠井均，及川英俊
• 通讯作者: 鈴木龍樹，小野寺恒信，笠井均，及川英俊

Photoresponse of azopyridine-modified polymer-metal complex nanocrystals

• DOI: 10.1080/15421406.2017.1355712
• 发表时间: 2017-01-01
• 期刊: MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS
• 影响因子: 0.7
• 作者: Suzuki, Ryuju;Onodera, Tsunenobu;Oikawa, Hidetoshi
• 通讯作者: Oikawa, Hidetoshi

Optical properties of polymer complex nanocrystals having bipyridinium unit on the nanocrystal surface

纳米晶表面具有联吡啶单元的聚合物复合纳米晶的光学性质

• 发表时间: 2017
• 作者: Ryuju Suzuki;Tsunenobu Onodera;Hitoshi Kasai;Hidetoshi Oikawa
• 通讯作者: Hidetoshi Oikawa

ビオロゲン化による高分子錯体ナノ結晶の表面修飾と光学特性評価

聚合物复合纳米晶的紫化表面改性及光学性能评价

• 发表时间: 2016
• 作者: Ryuju Suzuki;Tsunenobu Onodera;Hitoshi Kasai;Hidetoshi Oikawa;鈴木龍樹，小野寺恒信，笠井均，及川英俊;鈴木龍樹，小野寺恒信，笠井均，及川英俊
• 通讯作者: 鈴木龍樹，小野寺恒信，笠井均，及川英俊