多極小ポテンシャル面とトンネル問題を扱える精密振動回転解析理論の開発と応用

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本年度の研究計画は、O2Hラジカルに適用可能な曲線座標の開発及び内部回転を含む系への拡張であった。O2Hラジカルのモード結合は非常に強く、開発した二次の曲線座標ではモード結合が十分小さくできないことが明らかになっていた。そこで、本年度の研究では、より高次の直交曲線座標の表式を導出するための方法を新たに開発した。一般の曲線座標では直交条件が連立二次偏微分方程式で表されるためその表式を導くことは困難であった。本研究では座標軸を表す行列であるヤコビ行列が直交行列を使って表されることを仮定し、ヤコビ行列と曲線座標の媒介変数表示の関係を明らかにすることで、この困難を克服し曲線座標の多項式表示を無限次まで拡張することに成功した。本研究ですでに開発した二次の曲線座標と同様に、この座標系のヤコビ行列がヘッセ行列を対角化するような座標系として定義し、多項式表示の係数を摂動論的に決定する方法を開発した。その結果、無限次まで拡張された方法は、二次で展開を打ち切るとすでに開発した二次曲線座標と全く同じであることが分かった。この座標系を用いたVSCF, VCI, VQDPT計算を、まずは振動解析の結果がすでに蓄積されているNH3で行った。NH3は基準座標の代わりに二次の曲線座標を用いることでVSCFの計算悔結果が大幅に改善される系であるが、縮重モードの振動数が悪くなる事が分かっていた。三次の曲線座標を用いたVSCF計算の結果、縮重モードについても振動数か改善されることを示した。より高次の振動モード結合を解くことが出来たといえる。