遷移金属触媒を活用するカルボニル化合物による不飽和化合物の高度官能基化反応の開発

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私は本年度、亜鉛触媒を用いたカルボン酸とシリルボランからのアシルシランの合成反応の開発に取り組みピバル酸無水物によるカルボン酸の活性化を利用し反応が効率よく進行する事を見出した。アシルシランはケイ素－酸素原子間の親和性に由来する特異な反応性を示す合成化学上有用な中間体である。しかし、従来の合成法では多くの場合多段階の反応や反応性の高いシリルリチウムの利用を必要としていた。遷移金属触媒を利用したジシランやシリルボラン等の温和な試薬による反応は報告されているが、事前にカルボン酸を酸塩化物や酸無水物に変換しておく必要があった。今回我々は亜鉛触媒及びシリルボランを用い、ピバル酸無水物によるカルボン酸の活性化を利用することでカルボン酸からアシルシランを得ることに成功した。本反応はカルボン酸およびジメチルフェニルボロン酸ピナコールエステルを原料とし亜鉛触媒、水素化ナトリウム、ピバル酸無水物存在下ジクロロエタン中90℃で進行し、アシルシランを高収率で得ることができた。触媒としてはピバル酸亜鉛または市販の試薬であるジエチル亜鉛をもちいることで高い収率で反応が進行した。またパラジウムや銅といった遷移金属触媒を用いた場合には反応は全くせず亜鉛中の不純物は反応に関わっていないことが推察された。この反応は芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の両方に対して効率よく反応が進行した。またクロロ基やブロモ基といったハロゲン部位の他にエステル部位といった官能基をもつカルボン酸に対して良好な収率で生成物が得られた。また原料として安息香酸無水物を用い、ピバル酸無水物非存在下反応を行った場合にもアシルシランが低収率ながら得られた。このことは反応においてピバル酸無水物が基質のカルボン酸を活性化し基質のカルボン酸由来の酸無水物を形成させていることを示唆している。