有機硫黄化合物のレドックス反応を中心に据えた分子変換反応の開発

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申請者の研究テーマである「有機硫黄化合物のレドックス反応を中心に据えた分子変換反応の開発」は、多様な酸化状態をとり得る有機硫黄化合物の性質を分子変換反応に応用しようとするものである。この研究は日々進歩を続ける化学及び創薬分野において、目標とする有用な骨格を創出するための強力なツールとなり得ると考えている。昨年度末に、申請者は光増感反応条件下において、スルフィン酸アニオンを一電子酸化することでスルホンラジカルを系中で生成し、約20年前にM. Journetらによって見出されたラジカル反応 (J. Org. Chem., 1997, 62, 8630.) と同様であると推定される反応機構によりジヒドロチオピラン類が得られることを見出した。今年度は本手法の適用範囲、及び反応機構の詳細な調査に焦点を当てて検討を行った。具体的な検討としては、はじめに汎用の蛍光灯を光源、エリスロシンBを光増感剤、p-トルエンスルフィン酸ナトリウムをラジカル源として用いる反応条件の精査を行い、目的とする反応を高収率で進行させる最適条件を決定した。その後、同一分子内にアルキン、及び電子求引性基によって活性化されたアルケンを有する種々のスルフィド類を合成し、同反応系において対応するジヒドロチオピラン類が得られることを確認した。興味深いことにE体、あるいはZ体の基質を用いた場合にも同一の生成物が同程度の収率で得られ、また、基質によっては目的とするジヒドロチオピラン類の中間体と想定される化合物も確認されている。更に反応機構を明らかにするために複数の対照実験を行い、本反応が汎用の蛍光灯からの照射光と光増感剤が関与するラジカル反応であることを示唆する結果を得た。以上をまとめた論文が30年度に入って受理され(DOI:10.1002/ajoc.201800159)、今後の化学の発展の一助となることが期待される。