有機硫黄化合物のレドックス反応を中心に据えた分子変換反応の開発

以有机硫化合物氧化还原反应为中心的分子转化反应的进展

• 批准号: 16J10236
• 负责人: 藤谷 明敏
• 金额: $ 0.83万
• 依托单位: Gifu Pharmaceutical University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2016
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2016-04-22 至 2018-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16J10236/
• 关键词: 可視光光増感反応; 汎用蛍光灯の利用; 有機硫黄化合物の利用; C-C結合形成反応; 新奇ヘテロ環構築反応; 環境調和型分子変換反応; ラジカル機構による反応進行; 創薬研究を見据えた反応開発; 光増感反応

申請者の研究テーマである「有機硫黄化合物のレドックス反応を中心に据えた分子変換反応の開発」は、多様な酸化状態をとり得る有機硫黄化合物の性質を分子変換反応に応用しようとするものである。この研究は日々進歩を続ける化学及び創薬分野において、目標とする有用な骨格を創出するための強力なツールとなり得ると考えている。昨年度末に、申請者は光増感反応条件下において、スルフィン酸アニオンを一電子酸化することでスルホンラジカルを系中で生成し、約20年前にM. Journetらによって見出されたラジカル反応 (J. Org. Chem., 1997, 62, 8630.) と同様であると推定される反応機構によりジヒドロチオピラン類が得られることを見出した。今年度は本手法の適用範囲、及び反応機構の詳細な調査に焦点を当てて検討を行った。具体的な検討としては、はじめに汎用の蛍光灯を光源、エリスロシンBを光増感剤、p-トルエンスルフィン酸ナトリウムをラジカル源として用いる反応条件の精査を行い、目的とする反応を高収率で進行させる最適条件を決定した。その後、同一分子内にアルキン、及び電子求引性基によって活性化されたアルケンを有する種々のスルフィド類を合成し、同反応系において対応するジヒドロチオピラン類が得られることを確認した。興味深いことにE体、あるいはZ体の基質を用いた場合にも同一の生成物が同程度の収率で得られ、また、基質によっては目的とするジヒドロチオピラン類の中間体と想定される化合物も確認されている。更に反応機構を明らかにするために複数の対照実験を行い、本反応が汎用の蛍光灯からの照射光と光増感剤が関与するラジカル反応であることを示唆する結果を得た。以上をまとめた論文が30年度に入って受理され(DOI:10.1002/ajoc.201800159)、今後の化学の発展の一助となることが期待される。

申请人的研究主题是“以有机硫化合物的氧化还原反应为中心的分子转化反应的发展”，旨在应用有机硫化合物的特性，这些化合物可以将各种氧化态经过分子转化反应进行。我们认为，这项研究可能是在不断发展的化学和药物发现领域中创建有针对性的有用骨干的强大工具。去年年底，申请人发现，在光敏的反应条件下，硫酸根阴离子的单电子氧化在系统中产生了磺酸根部，并且可以通过M. Journet et al al al al al al al al al al al and Al Al al Al Al al Al al Al al All氧化获得二氢胆道。 （J.org。Chem。，1997，62，8630。）大约20年前。今年，我们专注于对该方法应用范围和反应机制的详细研究。对于一项特定的研究，首先使用通用荧光灯，红细胞素B作为光敏剂和p-tolueneasulfinate作为自由基来仔细检查反应条件，并确定目标反应以高收率进行的目标反应的最佳条件。此后，合成了同一分子中的烷基激活的烯烃和吸电子基团激活的各种硫化物，并确认可以在同一反应系统中获得相应的二氢硫醇。有趣的是，当使用Z形式或表格Z的基材时，可以以相似的产率获得相同的产品，并且在某些底物中，假定为靶二氢硫托氏菌的中间体的化合物也已得到证实。此外，进行了多次控制实验以阐明反应机制，并获得了结果表明，该反应是一种根本性反应，涉及通用荧光灯和光敏传感器的辐射光的辐射光。该论文编写了上述文件将在2018年初（DOI：10.1002/AJOC.201800159）接受，并有望帮助化学的未来发展。