三核及び四核Ｐｄクラスターによるアレーン類の捕捉および活性化に関する研究

アレーン-パラジウム錯体はパラジウム触媒を用いたアレーン類の分子変換反応において鍵化合物であると考えられており、アレーン類のパラジウム金属中心への配位様式及び配位挙動を解明することは重要である。しかし、アレーン配位子のパラジウム金属中心に対するπ配位力は弱く、溶液中で安定に存在するアレーン-パラジウム錯体はこれまで報告されていなかった。本研究では、パラジウム三核クラスターの背面配位子を選択することで、溶液中で安定に存在するアレーン-パラジウム錯体を形成することを見出し、パラジウム三核クラスターの架橋ベンゼン配位子と他の置換アレーンの配位子交換反応が進行することを明らかにしている。本年度では、ベンゼン-パラジウム三核クラスターの架橋ベンゼン配位子とシクロペンタジエニド(Cp)の配位子交換反応が、0価パラジウム原子の付加及び脱離を伴って進行することを明らかにした。ベンゼン-パラジウム三核クラスターとCpNaを0価パラジウム錯体とともに反応させると、0価パラジウム原子がパラジウム三核中心に付加し、ベンゼンとCpを捕捉したパラジウム四核クラスターが生成することを見出した。このパラジウム四核クラスターとトリフェニルホスフィンを反応させると、0価パラジウム種とベンゼン配位子が脱離し、Cpを捕捉したパラジウム三核クラスターが生成することを明らかにした。また、このベンゼンとCpを捕捉したパラジウム四核クラスターはテトラフェニルホスホニウムイオンの酸化的付加反応によって中性錯体[Pd(Cp)(Ph)(PPh3)]を放出することも明らかにした。

アレーン-パラジウム錯体はパラジウム触媒を用いたアレーン類の分子変換反応において鍵化合物であると考えられており、アレーン類のパラジウム金属中心への配位様式及び配位挙動を解明することは重要である。しかし、アレーン配位子のパラジウム金属中心に対するπ配位力は弱く、溶液中で安定に存在するアレーン-パラジウム錯体はこれまで報告されていなかった。本研究では、パラジウム三核クラスターの背面配位子を選択することで、溶液中で安定に存在するアレーン-パラジウム錯体を形成することを見出し、パラジウム三核クラスターの架橋ベンゼン配位子と他の置換アレーンの配位子交換反応が進行することを明らかにしている。本年度では、ベンゼン-パラジウム三核クラスターの架橋ベンゼン配位子とシクロペンタジエニド(Cp)の配位子交換反応が、0価パラジウム原子の付加及び脱離を伴って進行することを明らかにした。ベンゼン-パラジウム三核クラスターとCpNaを0価パラジウム錯体とともに反応させると、0価パラジウム原子がパラジウム三核中心に付加し、ベンゼンとCpを捕捉したパラジウム四核クラスターが生成することを見出した。このパラジウム四核クラスターとトリフェニルホスフィンを反応させると、0価パラジウム種とベンゼン配位子が脱離し、Cpを捕捉したパラジウム三核クラスターが生成することを明らかにした。また、このベンゼンとCpを捕捉したパラジウム四核クラスターはテトラフェニルホスホニウムイオンの酸化的付加反応によって中性錯体[Pd(Cp)(Ph)(PPh3)]を放出することも明らかにした。