環境調和を指向した金属－有機分子ハイブリッド不斉触媒の創製と反応開発

本研究は、金属―有機分子ハイブリッド不斉触媒の創製と、それを用いた反応開発を目的としている。本研究を行なうにあたり、現在開発中の反応である、対称ジエノン化合物とアルキニルエステルを基質とする二重極性転換型の連続マイケル付加反応をモデルにした。本反応は、ルイス塩基型の有機分子触媒であるトリフェニルホスフィンのみでも進行するものの、反応完結に48時間と長い時間がかかる上に、多量の副生成物を伴う。トリフェニルホスフィンのようなルイス塩基を触媒とするマイケル付加型の反応では、共触媒としてフェノール等のブレンステッド酸を添加すると、基質の求電子部位が活性化され反応速度がしばしば向上する。しかし本反応にブレンステッド酸を加えると、それが基質として反応してしまう。そこで、共触媒としてルイス酸性を持つ金属触媒に着目し種々検討を行なった。結果、酢酸鉄(Ⅱ)を微量添加することで、劇的な反応加速効果が見られ、5分以内に本反応が完結した。副生成物の生成も抑えられ、収率も向上した。他の鉄塩、他の金属の酢酸塩、あるいは酢酸の添加では加速効果が見られず、酢酸鉄のみが反応加速効果に寄与していることが示唆された。酢酸鉄程度のルイス酸性が重要であると考えられる。次に、本反応の不斉化を試みた。不斉誘起を確認する為の初期検討として、キラルなジアミンから誘導したサレンと、種々の二価の鉄塩を混合し、錯形成をしたのちに、トリフェニルホスフィンと反応基質を添加した。結果、いずれの場合も反応加速効果は見られず収率が低下した上に、生成物もラセミ体であった。この原因として、鉄のサレン錯体のルイス酸性が本反応の加速には不適であると考えられる。以上、今年度は不斉化には至らなかったものの、金属と有機分子触媒が協同的に作用する反応系を開発することができた。

本研究は、金属―有機分子ハイブリッド不斉触媒の創製と、それを用いた反応開発を目的としている。本研究を行なうにあたり、現在開発中の反応である、対称ジエノン化合物とアルキニルエステルを基質とする二重極性転換型の連続マイケル付加反応をモデルにした。本反応は、ルイス塩基型の有機分子触媒であるトリフェニルホスフィンのみでも進行するものの、反応完結に48時間と長い時間がかかる上に、多量の副生成物を伴う。トリフェニルホスフィンのようなルイス塩基を触媒とするマイケル付加型の反応では、共触媒としてフェノール等のブレンステッド酸を添加すると、基質の求電子部位が活性化され反応速度がしばしば向上する。しかし本反応にブレンステッド酸を加えると、それが基質として反応してしまう。そこで、共触媒としてルイス酸性を持つ金属触媒に着目し種々検討を行なった。結果、酢酸鉄(Ⅱ)を微量添加することで、劇的な反応加速効果が見られ、5分以内に本反応が完結した。副生成物の生成も抑えられ、収率も向上した。他の鉄塩、他の金属の酢酸塩、あるいは酢酸の添加では加速効果が見られず、酢酸鉄のみが反応加速効果に寄与していることが示唆された。酢酸鉄程度のルイス酸性が重要であると考えられる。次に、本反応の不斉化を試みた。不斉誘起を確認する為の初期検討として、キラルなジアミンから誘導したサレンと、種々の二価の鉄塩を混合し、錯形成をしたのちに、トリフェニルホスフィンと反応基質を添加した。結果、いずれの場合も反応加速効果は見られず収率が低下した上に、生成物もラセミ体であった。この原因として、鉄のサレン錯体のルイス酸性が本反応の加速には不適であると考えられる。以上、今年度は不斉化には至らなかったものの、金属と有機分子触媒が協同的に作用する反応系を開発することができた。