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Three-dimensional control of polynuclear metal centers by metallo-supramolecular complex with "ligand space"

具有“配体空间”的金属超分子配合物对多核金属中心的三维控制

基本信息

批准号：
17J06579
负责人：
遠藤健一
金额：
$ 1.6万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-04-26 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度より、配位子空間の構築に用いた金属錯体のキラリティに着眼点を移し、研究を行っている。一般に、キラルな金属錯体は不斉触媒や光学材料として有用であり、近年では設計の幅を広げるため、アキラルな配位子で構成され金属中心がキラリティを持つ錯体が注目されている。しかし、そのような錯体は八面体型のものがほとんどであり、四面体型錯体は、立体反転に不安定であることが多く金属中心キラリティの利用が難しかった。昨年度には、配位力が強く剛直な立体構造を持つ三座配位子を用いて、立体反転に対して安定な四面体型亜鉛錯体を合成することに成功した。本年度はこの四面体型亜鉛錯体について、(1)エナンチオ選択的合成における選択性と生成物純度の向上、(2)立体反転に対する安定性の詳細な検討、(3)不斉触媒反応への応用におけるエナンチオ選択性の向上、を行った。(1)キラル配位子との反応条件およびキラル配位子を取り除く過程を改良し、収率72%、エナンチオ純度99% ee以上でキラル四面体型亜鉛錯体を単離することに成功した。(2)キラル四面体型亜鉛錯体をベンゼン中70 °Cで1週間加熱を行ったところ、エナンチオマー過剰率は99.2%と高く保たれた。これは一般的な四面体型亜鉛錯体が数分以内に立体反転の平衡に到達することと比べると非常に高い安定性である。(3)キラル四面体型亜鉛錯体がLewis酸として働き、不斉oxa-Diels-Alder反応を触媒することを確かめた。最大収率100%、88% eeで生成物が得られた。以上より本研究は、アキラル配位子で構成されるキラル四面体型金属錯体を立体反転に対して安定化し、選択的な不斉合成を行った世界初の例である。更に、不斉触媒反応への応用例も示した。これまで立体反転のために避けられてきた四面体型錯体が利用可能と分かったことで、キラル分子の化学に新たな扉が開かれたことになる。

In the past year, the construction of ligand space and the use of metal complexes have been studied. In general, the metal complex is a catalyst and an optical material. In recent years, the design of the amplitude of the ligand is composed of metal centers. It is difficult to use octahedral, tetrahedral and stereobased metal centers. Last year, the coordination force was strong, and the three-site ligand was successfully synthesized. This year, the tetrahedral lead complex was investigated;(1) selectivity and purity of products were improved during synthesis of the catalyst;(2) stability of the stereo reaction system was discussed in detail; and (3) selectivity and purity of products were improved during application of the catalyst. (1)The separation of tetrahedral complexes was successfully achieved with a yield of 72% and purity of 99% ee. (2)The temperature of the tetrahedra is 70 °C. The temperature of the tetrahedra is 99.2% and the temperature of the tetrahedra is 70 ° C. This is a typical tetrahedral structure with a high stability within a few minutes. (3)The tetrahedral lead complex is a solid catalyst. The maximum yield is 100%, 88% ee. In this study, the structure of tetrahedral metal complexes was first studied in the world. In addition, it is not necessary to use the catalyst to react to the situation. A new type of molecule can be used in the synthesis of organic compounds.

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Controlling Dynamic Structural Features of a Bowl-Shaped Co4L3 Complex by Site-Selective Redox Switch of the Metal Centers

通过金属中心的位点选择性氧化还原开关控制碗形 Co4L3 配合物的动态结构特征

DOI：
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yuanfei Liu;Kenichi Endo;Hitoshi Ube;Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya
通讯作者：
Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya

Heterometallic Arrangement of Co(III) and Ni(II) on an M4L3 Bowl-Shaped Complex by Site-Selective Oxidation and Transmetallation

通过位点选择性氧化和金属转移在 M4L3 碗状配合物上实现 Co(III) 和 Ni(II) 的异金属排列

DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yuanfei Liu;Kenichi Endo;Hitoshi Ube;Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya;遠藤健一・宇部仁士・塩谷光彦;遠藤健一;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya
通讯作者：
Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya

非対称ポルフィリン配位子と亜鉛イオンからなる超分子ホストの多刺激応答性構造変換

由不对称卟啉配体和锌离子组成的超分子主体的多重刺激响应结构转化

DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yuanfei Liu;Kenichi Endo;Hitoshi Ube;Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya;遠藤健一・宇部仁士・塩谷光彦;遠藤健一
通讯作者：
遠藤健一

非対称ポルフィリンに基づく超分子金属錯体のボウル型-カプセル型構造変換によるゲスト分子の捕捉・放出

通过基于不对称卟啉的超分子金属配合物的碗囊结构转化捕获和释放客体分子

DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yuanfei Liu;Kenichi Endo;Hitoshi Ube;Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Mitsuhiko Shionoya;Kenichi Endo・Hitoshi Ube・Hiroyasu Sato・Mitsuhiko Shionoya;遠藤健一・宇部仁士・塩谷光彦
通讯作者：
遠藤健一・宇部仁士・塩谷光彦

Asymmetric Hetero-Diels-Alder Reaction Catalyzed by Stereochemically Stable, Tetrahedral Chiral-Only-at-Metal Zinc Complexes

立体化学稳定、仅在金属上手性的四面体锌配合物催化的不对称杂狄尔斯-阿尔德反应