Ｄｅｎｓａｎｉｎ　ＡおよびＢの合成研究

昨年度の研究活動で含窒素大員環を含む二環式化合物(1)を合成したことを報告したが、その合成前駆体である化合物の合成には再現性の低さやその工程数に問題を抱えていた。またその後の化合物(1)からMannich反応によるピロリジン環構築では保護基として用いていたMOM基の脱保護が進行することが明らかになった。さらに生じた水酸基はマンニッヒ反応系中にて生じる活性中間体であるアシルイミニウムカチオンと反応し、N,O-アセタールを与える。このことからMOM基の除去によって所望の環化反応の進行が阻害されている可能性があった。そこで短工程化の検討を行いつつ、MOM基より化学的に安定なベンジル基で水酸基を保護した化合物を合成した。これにより、再現性の確保および収率の改善にもつながった。そして得られた基質を用いて、Mannich反応によるピロリジン形成の検討を行った。その結果、種々の反応条件においてもベンジル基は脱保護されなかったが、所望の環化反応も一切進行しなかった。そこでアゾメチンイリドを用いた[3+2]-環化付加反応によるピロリジン環の構築を試みることにした。基質としては合成中間体であるシクロヘプテノンに対して適用した。その結果、所望のピロリジン環構築を達成した。今回得られた化合物は Densanin類の基本骨格をおおよそ構築できていることがわかる。本研究で得られた知見はDensanin類の全合成に大いに役立つことが期待できる。

昨年度の研究活動で含窒素大員環を含む二環式化合物(1)を合成したことを報告したが、その合成前駆体である化合物の合成には再現性の低さやその工程数に問題を抱えていた。またその後の化合物(1)からMannich反応によるピロリジン環構築では保護基として用いていたMOM基の脱保護が進行することが明らかになった。さらに生じた水酸基はマンニッヒ反応系中にて生じる活性中間体であるアシルイミニウムカチオンと反応し、N,O-アセタールを与える。このことからMOM基の除去によって所望の環化反応の進行が阻害されている可能性があった。そこで短工程化の検討を行いつつ、MOM基より化学的に安定なベンジル基で水酸基を保護した化合物を合成した。これにより、再現性の確保および収率の改善にもつながった。そして得られた基質を用いて、Mannich反応によるピロリジン形成の検討を行った。その結果、種々の反応条件においてもベンジル基は脱保護されなかったが、所望の環化反応も一切進行しなかった。そこでアゾメチンイリドを用いた[3+2]-環化付加反応によるピロリジン環の構築を試みることにした。基質としては合成中間体であるシクロヘプテノンに対して適用した。その結果、所望のピロリジン環構築を達成した。今回得られた化合物は Densanin類の基本骨格をおおよそ構築できていることがわかる。本研究で得られた知見はDensanin類の全合成に大いに役立つことが期待できる。