ホウ素ルイス酸の創製に基づく、オレフィン類のシアノ基導入を伴う二官能化反応の開発

シアノ基を有する有機化合物は電子材料、医薬品、および農薬などに多く見られる有用な化合物群である。また、シアノ基はアミノ基やカルボニル基などに容易に変換できることから、それらの化合物は天然物や生理活性物質合成において重要な合成中間体となる。β-ハロニトリルは、ハロゲノ基を足がかりとした様々な分子変換が期待できることから、多官能性のニトリル類を得るための有用な中間体になり得る。石油資源から多く得られるオレフィン類に対してハロシアンを直接付加させることができれば、極めて原子効率の高い反応になるため、β-ハロニトリルの理想的な合成法になると考えられる。しかし、従来のオレフィン類のハロシアノ化反応では、反応効率が悪いことや基質の適用範囲が狭いことが問題となっていた。以上の背景のもと、本研究では、ホウ素ルイス酸がシアノ基を効果的に活性化することに着目し、その特性を活用した効率的なハロシアノ化反応の開発に取り組んだ。実際に、本年度は、臭化シアンを用いたオレフィン類のブロモシアノ化反応を目的とし、ホウ素ルイス酸を中心に、種々のルイス酸触媒を用いて本反応を検討した。その結果、特定のホウ素ルイス酸触媒存在下、スチレン類に対して臭化シアンを作用させることで目的の反応が進行することを見出した。さらに、反応溶媒、温度、時間などの条件を精査することで、良好な収率で目的生成物が得られる条件を見つけ出した。また、trans-もしくはcis-β-メチルスチレンを基質とした結果から、本反応がsyn付加により進行することを明らかにした。単純なスチレン類から良好な収率でβ-ハロニトリルを得られる本反応は合成化学上優れた手法であると言える。

シアノ基を有する有機化合物は電子材料、医薬品、および農薬などに多く見られる有用な化合物群である。また、シアノ基はアミノ基やカルボニル基などに容易に変換できることから、それらの化合物は天然物や生理活性物質合成において重要な合成中間体となる。β-ハロニトリルは、ハロゲノ基を足がかりとした様々な分子変換が期待できることから、多官能性のニトリル類を得るための有用な中間体になり得る。石油資源から多く得られるオレフィン類に対してハロシアンを直接付加させることができれば、極めて原子効率の高い反応になるため、β-ハロニトリルの理想的な合成法になると考えられる。しかし、従来のオレフィン類のハロシアノ化反応では、反応効率が悪いことや基質の適用範囲が狭いことが問題となっていた。以上の背景のもと、本研究では、ホウ素ルイス酸がシアノ基を効果的に活性化することに着目し、その特性を活用した効率的なハロシアノ化反応の開発に取り組んだ。実際に、本年度は、臭化シアンを用いたオレフィン類のブロモシアノ化反応を目的とし、ホウ素ルイス酸を中心に、種々のルイス酸触媒を用いて本反応を検討した。その結果、特定のホウ素ルイス酸触媒存在下、スチレン類に対して臭化シアンを作用させることで目的の反応が進行することを見出した。さらに、反応溶媒、温度、時間などの条件を精査することで、良好な収率で目的生成物が得られる条件を見つけ出した。また、trans-もしくはcis-β-メチルスチレンを基質とした結果から、本反応がsyn付加により進行することを明らかにした。単純なスチレン類から良好な収率でβ-ハロニトリルを得られる本反応は合成化学上優れた手法であると言える。