Kinetic analysis and High efficiency of water electrolysis with layered Mn oxides containing metal complexes

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層状MnO2の層間に酸化還元活性な金属錯体を挿入することで，比容量が増加することを初めて見出した。さらに，波長依存の光電流(５倍)を示した。層間の金属錯体種の違いにより低エネルギーで水電解によるガス発生が進行し，作製膜の触媒能を観察した。本研究課題の目的は，金属錯体(Co, Fe, Ni, Ru系)/ 層状MnO2薄膜を作製し，①良導電性竹炭/CNTとの複合による触媒能向上(電気分解の高効率化)，②電解装置直結のガスクロ-in situ分析による反応速度論的解析と電子伝達機構を明らかにすることである。2022年度では，(1)竹炭/CNT混合膜との金属錯体/層状MnO2のバインダーフリー水電解触媒を作製し，電流―電位曲線からTafelプロットを行い，各種条件での水電解反応の開始電位を明らかにした。CoとRu錯体を中心に進め，(2)金属錯体の配位子変更(非π共役系のみおよび非π共役系とπ共役系)を行った。(3)金属錯体の吸収波長の光照射を行い，光照射によるガス発生について検討した。条件を最適化することで，全サンプルでガス発生を確認した。水素ガス発生のメカニズムが分光分析により明らかになった。本研究で用いる層状マンガン酸化物のマンガンは混合原子価状態(Mn(III)/Mn(IV))である。このMn(III)がMn(IV)に酸化する際の電子が水素発生に関係していることを明らかにした。また，Mn(III)とMn(IV)の比率は，層間イオンや作製電位および各種添加剤等で制御できることも明らかにした。一方で，水素発生に対して膜が剥離する場合と剥離しない両方の場合があり，どちらの現象がどういう条件で起きるかは明らかに出来ていない。今後は，ガスクロin-situ分析の設置も含め詳細にガス発生および関連する反応について詳細に検討を進める。