Understanding the enzymatic mechanisms of the oxygen-evolving complex based on theoretical X-ray spectroscopy

酸素発生複合体（OEC）は、光合成において酸素を発生させる重要なタンパク質複合体であり、その反応中心はMnクラスターと呼ばれるキュバン状化合物である。これは酸素発生に必要な電子を供給する役割を担っている。従ってMnクラスターの構造及び電子状態の解明は、水分解反応機構の詳細な理解のために非常に重要となる。Mnクラスターは「反強磁性結合」した複数の電子対を含む「強相関電子系」であり、その電子状態の高精度な決定には密度汎函数理論（DFT）などの単参照理論では不十分である。またMnクラスター周辺のタンパク残基等を含めた、実在的なMnクラスターモデル錯体は約250から成る大規模複雑系である。それ故、従来の高精度理論手法では計算が困難である。OEC等の大規模複雑系の電子状態を高精度に計算するために、スケーラブルかつ高精度な電子状態理論「LVMO-PNO-CASPT2法」を開発した[1]。本手法は、高精度多参照摂動理論（CASPT2法）をLVMO-PNO基底で展開した新規理論である。電子相関は、その物理的性質から「動的電子相関」と「静的電子相関」の二つの成分に大別される。OEC電子状態の定量的精度での解明には、それら両方の成分の高精度計算が必要となる。CASPT2法はこれら両方の取り込みが可能であるが、計算コストが高いため高々50原子系程度にしか適用できない。その一方で、LVMO-PNO-CASPT2法は、大幅にスケーラビリティが改善され、約450原子から成る大規模複雑系に適用可能である。またLVMO-PNO-CASPT2法の改良として、厳密に「大きさに関して無矛盾」なLVMO-PNO-NEVPT2法の開発も行なった[2]。[1] J. Chem. Phys. 157, 084101 (2022). [2] J. Chem. Phys. 158, 154110 (2023).

酸素発生複合体（OEC）は、光合成において酸素を発生させる重要なタンパク質複合体であり、その反応中心はMnクラスターと呼ばれるキュバン状化合物である。これは酸素発生に必要な電子を供給する役割を担っている。従ってMnクラスターの構造及び電子状態の解明は、水分解反応機構の詳細な理解のために非常に重要となる。Mnクラスターは「反強磁性結合」した複数の電子対を含む「強相関電子系」であり、その電子状態の高精度な決定には密度汎函数理論（DFT）などの単参照理論では不十分である。またMnクラスター周辺のタンパク残基等を含めた、実在的なMnクラスターモデル錯体は約250から成る大規模複雑系である。それ故、従来の高精度理論手法では計算が困難である。OEC等の大規模複雑系の電子状態を高精度に計算するために、スケーラブルかつ高精度な電子状態理論「LVMO-PNO-CASPT2法」を開発した[1]。本手法は、高精度多参照摂動理論（CASPT2法）をLVMO-PNO基底で展開した新規理論である。電子相関は、その物理的性質から「動的電子相関」と「静的電子相関」の二つの成分に大別される。OEC電子状態の定量的精度での解明には、それら両方の成分の高精度計算が必要となる。CASPT2法はこれら両方の取り込みが可能であるが、計算コストが高いため高々50原子系程度にしか適用できない。その一方で、LVMO-PNO-CASPT2法は、大幅にスケーラビリティが改善され、約450原子から成る大規模複雑系に適用可能である。またLVMO-PNO-CASPT2法の改良として、厳密に「大きさに関して無矛盾」なLVMO-PNO-NEVPT2法の開発も行なった[2]。[1] J. Chem. Phys. 157, 084101 (2022). [2] J. Chem. Phys. 158, 154110 (2023).