可視光応答型炭素ラジカル発生を導くアリールチオ補助基開発と不斉中心構築への応用

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アミド基を導入した基質を合成し、分子内水素引き抜きにおける置換基効果を調査した。現在までに、アミド基を導入したスルフィド体およびエーテル体の合成を達成している。これらを用いた分子内水素引き抜きを鍵とする反応調査では、スルフィド体での結合形成は未達成であるが、エーテル体について分子内水素引き抜きの結果生じたと考えられる生成物が確認できた。また、アミド部位の構造変異体による反応調査により、同反応において、アミド部位の置換基が反応性に大きく影響を与えることを明らかとした。上記検討に並行して、四級不斉中心構築を目指した脱スルホン型の炭素－炭素結合形成反応の拡張も検討した。新たにアルキン体との反応を行うことで、還元的カップリングが進行し、増炭したアルケンを与えることを明らかにした。官能基耐性や基質構造のスクリーニングにより、本反応の適用範囲も明らかとした。第３級アルキル構造をもつスルホンでも反応の進行がみられたことから、全炭素置換四級不斉中心構築への展開が期待できる。加えて、新規なHantzschエステル構造変異体を5種類合成することに成功し、これらを用いた反応検討より、Hantzschエステル上の立体障害が反応の立体選択性に関与することを明らかにした。一方、反応効率の観点からは、市販のエチルエステル体がよい結果を与えることがわかった。さらに、本反応のメカニズム解析より、Hantzschエステルの炭素－水素結合から反応中間体のラジカル種への水素原子移動が進行していることを明らかとした。