Mechanistic Studies of Environmentally Benign Selective Monohydrolysis of Symmetric Diesters and the Application to the Synthesis of Polymers

本研究では我々が以前見出した、対称ジエステルの実用的な高選択的モノ加水分解反応の応用・発展研究を行っている。まず本反応の高選択性のメカニズムの探求を行った。実験によるアプローチとして、本反応の高選択性の鍵となる中間体を検出するために、表面に負の電荷を持つコロイド状粒子の存在を確認するべく動的光散乱実験とゼータ電位測定を開始した。理論計算によるアプローチとしては、対称ジエステルとしてdimethyl maleateを選び、まず真空中で一つめ及び二つめのエステル基が加水分解される際の遷移状態を計算した。その結果、対称 diesterから一つ目のエステル加水分解の遷移状態への反応の活性化エネルギーは half esterから２つ目のエステルの加水分解の遷移状態への活性化エネルギーよりも小さい値を示した。したがって、このエネルギー差によりモノ加水分解反応が起こりやすくなることが推測される。また二つめのエステル基の加水分解の中間体のエネルギーは遷移状態とほとんど変わらず、非常に不安定であった。本結果では後に生成物が枝分かれしてしまうような現象も示唆された。またメカニズムに基づいて、本来は選択的モノ加水分解反応が難しく、当初発表した条件ではうまくモノ加水分解が進行しなかったシュウ酸の対称ジエステルについても、種々の対称シュウ酸ジエステルのハーフエステルを高収率で得た。さらにこの反応を利用して、中国の共同研究者と高分子合成に取り組んだ。ノルボルネンやノルボルナジエン骨格を持つアルケンは開環メタセシス重合により高分子を効率的に生成する事が知られているため、これらの骨格を持つ対称ジエステルに対してこの選択的モノ加水分解反応を施して対応するハーフエステルとし、生成したカルボキシル基に種々の置換基を導入した後にGrubbs第３世代触媒を用いた開環メタセシス重合反応により種々の高分子を合成した。

本研究では我々が以前見出した、対称ジエステルの実用的な高選択的モノ加水分解反応の応用・発展研究を行っている。まず本反応の高選択性のメカニズムの探求を行った。実験によるアプローチとして、本反応の高選択性の鍵となる中間体を検出するために、表面に負の電荷を持つコロイド状粒子の存在を確認するべく動的光散乱実験とゼータ電位測定を開始した。理論計算によるアプローチとしては、対称ジエステルとしてdimethyl maleateを選び、まず真空中で一つめ及び二つめのエステル基が加水分解される際の遷移状態を計算した。その結果、対称 diesterから一つ目のエステル加水分解の遷移状態への反応の活性化エネルギーは half esterから２つ目のエステルの加水分解の遷移状態への活性化エネルギーよりも小さい値を示した。したがって、このエネルギー差によりモノ加水分解反応が起こりやすくなることが推測される。また二つめのエステル基の加水分解の中間体のエネルギーは遷移状態とほとんど変わらず、非常に不安定であった。本結果では後に生成物が枝分かれしてしまうような現象も示唆された。またメカニズムに基づいて、本来は選択的モノ加水分解反応が難しく、当初発表した条件ではうまくモノ加水分解が進行しなかったシュウ酸の対称ジエステルについても、種々の対称シュウ酸ジエステルのハーフエステルを高収率で得た。さらにこの反応を利用して、中国の共同研究者と高分子合成に取り組んだ。ノルボルネンやノルボルナジエン骨格を持つアルケンは開環メタセシス重合により高分子を効率的に生成する事が知られているため、これらの骨格を持つ対称ジエステルに対してこの選択的モノ加水分解反応を施して対応するハーフエステルとし、生成したカルボキシル基に種々の置換基を導入した後にGrubbs第３世代触媒を用いた開環メタセシス重合反応により種々の高分子を合成した。