外場を考慮した平面波局在基底ハイブリッド法の開発と電極触媒反応への応用

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水素が関与する金属表面上での化学反応機構の解明に向けて、実験での直接観測が困難な水素の代わりに同位体の重水素で標識した化合物を用いた解析が行われている。ところが、水素化反応や電極反応では、水素と重水素の質量差に由来する古典的描像では説明できない大きな水素/重水素同位体効果が多く観測されている。このような表面反応における水素/重水素の特性の理解のためには計算化学からのアプローチが有効である。通常、金属表面モデルには平面波基底に基づく電子状態計算が用いられるが、水素原子の吸着エネルギーを過大評価している報告例が多く存在する。一方、局在基底に基づく電子状態計算では、原子・分子に対してより柔軟な記述が可能だが、表面等の非局在化した電子状態を持つ周期境界系への展開が容易ではない。そこで本研究では、申請者が開発してきた、平面波基底と局在基底の利点を組み合わせた計算手法(「Combined Plane wave and Localized Basis-sets (CPLB)法」)を深化させ、複雑な外場環境下での金属表面における、水素原子核の量子効果をあらわに取り込んだ高精度な電子状態計算の開発・実装を行い、計算化学に基づく表面反応機構の解析を行う。本年度ではCPLB法による反応経路探索の実装へ向け、CPLB法に基づくヘシアン計算のルーチンを実装することで、金属表面上に吸着した原子・分子に対する詳細な振動解析を可能とした。また、このCPLB法による振動解析をPt表面への水分子吸着に適用し、検証を行った。