超分子光触媒による二酸化炭素還元機構の解明と機能向上

本年度は、Ru(II)-Re(I)超分子光触媒によるCO2還元反応機構の解明に取り組んだ。これまでの研究から、光触媒サイクルの初期の中間体である一電子還元種が、光誘起電子移動反応を起点として、光励起後数十マイクロ秒以内に生成することが明らかとなっていた。しかしながらこの一電子還元種の後続過程については、その時間スケールが比較的遅いため、従来のpump-probe法やRandomly-Interleaved-Pulse-Train法で調べることが困難であった。そこで、Rapid-scan FTIR法とレーザーフラッシュフォトリシスを組み合わせることで、一電子還元種の後続反応の直接観測を試みた。この測定は、名古屋大学大学院理学研究科光生体エネルギー研究室との共同研究により実現した。その結果、一電子還元種の後続の中間体として、Re触媒部がfac-ReI(diimine)(CO)3(C(=O)OH)となったカルボン酸錯体を光触媒反応溶液中で検出することに初めて成功した。この一電子還元種の後続反応の速度定数は1.8 s－1であり、錯体濃度に依存しなかった。またこの重要な中間体は、定常光照射時の光触媒反応液のFTIR測定でも検出された。さらにカルボン酸錯体は、数十秒の時間スケールでCOとOH－を放出し、出発錯体に戻った。この際に放出されたOH－は別のCO2分子と反応し、重炭酸イオンとして検出された。解明された各過程の速度論に基づいて、このカルボン酸錯体の分解反応が触媒サイクルの律速過程であることが強く示唆された。このように、光触媒反応の中間体の構造や速度論を解明することで、複雑な光触媒反応機構の全容を解明することに成功した。

本年度は、Ru(II)-Re(I)超分子光触媒によるCO2還元反応機構の解明に取り組んだ。これまでの研究から、光触媒サイクルの初期の中間体である一電子還元種が、光誘起電子移動反応を起点として、光励起後数十マイクロ秒以内に生成することが明らかとなっていた。しかしながらこの一電子還元種の後続過程については、その時間スケールが比較的遅いため、従来のpump-probe法やRandomly-Interleaved-Pulse-Train法で調べることが困難であった。そこで、Rapid-scan FTIR法とレーザーフラッシュフォトリシスを組み合わせることで、一電子還元種の後続反応の直接観測を試みた。この測定は、名古屋大学大学院理学研究科光生体エネルギー研究室との共同研究により実現した。その結果、一電子還元種の後続の中間体として、Re触媒部がfac-ReI(diimine)(CO)3(C(=O)OH)となったカルボン酸錯体を光触媒反応溶液中で検出することに初めて成功した。この一電子還元種の後続反応の速度定数は1.8 s－1であり、錯体濃度に依存しなかった。またこの重要な中間体は、定常光照射時の光触媒反応液のFTIR測定でも検出された。さらにカルボン酸錯体は、数十秒の時間スケールでCOとOH－を放出し、出発錯体に戻った。この際に放出されたOH－は別のCO2分子と反応し、重炭酸イオンとして検出された。解明された各過程の速度論に基づいて、このカルボン酸錯体の分解反応が触媒サイクルの律速過程であることが強く示唆された。このように、光触媒反応の中間体の構造や速度論を解明することで、複雑な光触媒反応機構の全容を解明することに成功した。