蛍光性ラジカル前駆体を分子プローブとする高分子の力学的分子鎖切断解析

使用荧光自由基前体作为分子探针进行聚合物的机械分子链断裂分析

• 批准号: 22KJ1333
• 负责人: 山本 拓実
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1333/
• 关键词: メカノケミストリー; 分子プローブ; 電子スピン共鳴; メカノラジカル; 蛍光発光; DFT計算; 置換基効果; 高分子

高分子は曲げや圧縮、超音波などの力学的な刺激によって分子鎖が切断され、メカノラジカルと呼ばれる反応活性なラジカル種を生成し劣化していく。本研究では、高分子の力学的刺激による劣化現象の詳細な調査実現にあたり、蛍光性ラジカル前駆体であるジアリールアセトニトリル (DAAN) を分子プローブに用いた新たなメカノラジカル検出手法の確立を目的に研究を行っている。2022年度は、分子プローブの設計指針確立を目指し、異なる官能基を有するジアリールアセトニトリル誘導体を20種類以上合成し、そのメカノラジカル検出能および蛍光特性について実験化学と計算化学を組み合わせながら詳細な解析を行った。具体的には、メカノラジカル検出能については電子スピン共鳴 (ESR) 測定によるラジカル量の定量評価を行い、発光特性については固体蛍光スペクトル測定を行い評価した。さらに、密度汎関数理論 (DFT) 計算によって、分子プローブの分子の軌道エネルギーやメカノラジカル検出に必要な結合解離エンタルピーを算出した。現在までの検討で、DAAN誘導体の置換基を変化させ、「メカノラジカルとプローブの反応性」「発生するラジカルの熱力学的安定性」「ラジカル中心の立体的保護による速度論的安定性」を調整し、メカノラジカル検出能を制御できることが明らかになった。また、蛍光特性についてはラジカル種の蛍光波長をDFT計算によって予測可能なことが示唆された。新規に開発した分子プローブを用いて、代表的なエンジニアリングプラスチックであり高い耐衝撃性が知られているポリカーボネート由来のメカノラジカルを検出可能かを調査した。その結果、ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC) で観測することが困難な初期の分子鎖切断を検出できることが明らかになった。これらの研究成果については論文にまとめ、本年度末に1報の投稿を完了、1報が投稿準備中となっている。

聚合物被机械刺激（例如弯曲，压缩和超声）切断，并产生称为机械自由基和恶化的反应性自由基物种。在这项研究中，为了对聚合物的机械刺激引起的降解现象进行详细研究，我们正在进行研究，目的是使用荧光自由基二二二二酰乙二醇（DAAN）作为分子探针来建立一种新的机械自由基检测方法。在2022财年，我们旨在为分子探针建立设计指南，并通过不同的官能团合成20多种类型的二维亚二乙腈衍生物，并将其机械性检测能力和荧光性能进行了详细的分析，结合了实验和计算化学。具体而言，对于机械性检测能力，通过电子自旋共振（ESR）测量来定量评估自由基的量，并测量了固态荧光光谱。此外，使用密度功能理论（DFT）计算来计算分子探针分子的轨道能和机械自由检测所需的结合解离焓。迄今为止的研究已证明，通过改变DAAN衍生物中的取代基，调整“机械自由主义者和探针之间的反应性”，“产生的自由基的热力学稳定性”和“通过对激进分子中心的激进分子的立体保护来调节自由基的稳定性”，来控制机械自自的检测能力。”此外，有人提出可以通过DFT计算来预测自由基物种的荧光特征。使用新开发的分子探针，我们研究了是否可以检测源自聚碳酸酯的机械自由基，这是一种代表性的工程塑料，并以其高影响力性而闻名。结果表明，可以检测到凝胶渗透色谱法（GPC）难以观察的早期分子链断裂。这些研究结果总结在一份论文中，并在今年年底提交了一份报告，目前正在准备一份报告。

项目成果

メカノラジカルを検出可能な蛍光ラジカル前駆体の分子設計

可检测机械自由基的荧光自由基前体的分子设计

• 发表时间: 2022
• 作者: 山本拓実;青木大輔;大塚英幸
• 通讯作者: 大塚英幸

Visualization and Quantitative Evaluation of Mechanoradicals Using Fluorescent Radical Precursors in the Bulk State

使用散装状态的荧光自由基前体对机械自由基进行可视化和定量评估

• 发表时间: 2022
• 作者: Takumi Yamamoto; Daisuke Aoki;Hideyuki Otsuka
• 通讯作者: Hideyuki Otsuka

高分子メカノケミカル反応を利用した多様な官能基を有する準安定蛍光ラジカルの設計と評価

利用聚合物机械化学反应设计和评估具有各种官能团的亚稳态荧光自由基

• 发表时间: 2022
• 作者: 藤原弘和;寺嶋健成;大槻純也;竹森那由多;H. O. Jeschke;脇田高徳;矢野佑幸;細田渉;片岡範行;照屋淳志;垣花将司;辺土正人;仲間隆男;大貫惇睦;矢治光一郎;原沢あゆみ;黒田健太;辛埴;堀場弘司;組頭広志;村岡祐治;横谷尚睦;山本拓実
• 通讯作者: 山本拓実

高分子鎖切断の可視化を志向した蛍光ラジカル前駆体の設計

用于聚合物断链可视化的荧光自由基前体的设计

• 发表时间: 2022
• 作者: 山本拓実;大塚英幸
• 通讯作者: 大塚英幸

多様な官能基を有する蛍光ラジカルの設計と開発

多种官能团荧光自由基的设计与开发

• 发表时间: 2022
• 作者: 山本拓実;青木大輔;大塚英幸
• 通讯作者: 大塚英幸