構造因子の精密制御による配位子保護金クラスター間電子移動反応の反応機構解明

これまでの研究において、Pt@Au12超原子コアを持ち、6電子で準閉殻電子配置をとる[PtAu24(SR)18]0と、その2電子還元体で8電子閉殻な[PtAu24(SR)18]2-の間で、有機配位子層の形成する絶縁層があるにも関わらず、溶液中で自発的な電子移動が進行し、新奇の開殻7電子クラスター[PtAu24(SR)18]-が化学量論的に生成される(式1)ことを見出した。[PtAu24(SR)18]0 (6e) + [PtAu24(SR)18]2- (8e) → 2[PtAu24(SR)18]- (7e) (1)そこで本年度は、直鎖アルカンチオラート保護のクラスターを用い、上記の電子移動の反応速度の鎖長依存性について調査を行った。実験は、炭素鎖nが2から16までのアルカンチオラート(SCnH2n+1)で保護されたPtAu24クラスターの8電子体と6電子体をそれぞれ合成した上で、8電子体と6電子体の組み合わせを変えながら溶液中で等量混合した。反応は紫外可視吸収分光法を用いてモニターし、反応速度を算出した。その結果、アルキル鎖が長い領域の方が短い領域と比べ電子移動が速い、という直感に反する結果を得た。エレクトロスプレーイオン化質量分析によるクラスター二量体の安定性評価や、活性化エネルギーの算出から、この結果は、中間体として提案されるクラスター二量体内で超原子軌道の重なりによって電子移動が進行する際に、長いアルキル鎖間のファンデルワールス相互作用によって以下の2点が起こったためと結論した。1. 中間体であるクラスター二量体の寿命の伸長、2. 反応する2つのクラスター間の距離の短縮による電子移動の反応確率の向上上記の研究結果は、クラスターサイズの小さな粒子において溶液中の配位子層のダイナミクスが、クラスター間の反応に重要な役割を果たすことを露わにしたものである。

これまでの研究において、Pt@Au12超原子コアを持ち、6電子で準閉殻電子配置をとる[PtAu24(SR)18]0と、その2電子還元体で8電子閉殻な[PtAu24(SR)18]2-の間で、有機配位子層の形成する絶縁層があるにも関わらず、溶液中で自発的な電子移動が進行し、新奇の開殻7電子クラスター[PtAu24(SR)18]-が化学量論的に生成される(式1)ことを見出した。[PtAu24(SR)18]0 (6e) + [PtAu24(SR)18]2- (8e) → 2[PtAu24(SR)18]- (7e) (1)そこで本年度は、直鎖アルカンチオラート保護のクラスターを用い、上記の電子移動の反応速度の鎖長依存性について調査を行った。実験は、炭素鎖nが2から16までのアルカンチオラート(SCnH2n+1)で保護されたPtAu24クラスターの8電子体と6電子体をそれぞれ合成した上で、8電子体と6電子体の組み合わせを変えながら溶液中で等量混合した。反応は紫外可視吸収分光法を用いてモニターし、反応速度を算出した。その結果、アルキル鎖が長い領域の方が短い領域と比べ電子移動が速い、という直感に反する結果を得た。エレクトロスプレーイオン化質量分析によるクラスター二量体の安定性評価や、活性化エネルギーの算出から、この結果は、中間体として提案されるクラスター二量体内で超原子軌道の重なりによって電子移動が進行する際に、長いアルキル鎖間のファンデルワールス相互作用によって以下の2点が起こったためと結論した。1. 中間体であるクラスター二量体の寿命の伸長、2. 反応する2つのクラスター間の距離の短縮による電子移動の反応確率の向上上記の研究結果は、クラスターサイズの小さな粒子において溶液中の配位子層のダイナミクスが、クラスター間の反応に重要な役割を果たすことを露わにしたものである。