構造因子の精密制御による配位子保護金クラスター間電子移動反応の反応機構解明

通过精确控制结构因素阐明配体保护的金簇之间电子转移反应的反应机理

• 批准号: 22KJ0813
• 负责人: 陶山 めぐみ
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Tohoku University (2023)The University of Tokyo (2022)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ0813/
• 关键词: 配位子保護金属クラスター; クラスター間電子移動反応

これまでの研究において、Pt@Au12超原子コアを持ち、6電子で準閉殻電子配置をとる[PtAu24(SR)18]0と、その2電子還元体で8電子閉殻な[PtAu24(SR)18]2-の間で、有機配位子層の形成する絶縁層があるにも関わらず、溶液中で自発的な電子移動が進行し、新奇の開殻7電子クラスター[PtAu24(SR)18]-が化学量論的に生成される(式1)ことを見出した。[PtAu24(SR)18]0 (6e) + [PtAu24(SR)18]2- (8e) → 2[PtAu24(SR)18]- (7e) (1)そこで本年度は、直鎖アルカンチオラート保護のクラスターを用い、上記の電子移動の反応速度の鎖長依存性について調査を行った。実験は、炭素鎖nが2から16までのアルカンチオラート(SCnH2n+1)で保護されたPtAu24クラスターの8電子体と6電子体をそれぞれ合成した上で、8電子体と6電子体の組み合わせを変えながら溶液中で等量混合した。反応は紫外可視吸収分光法を用いてモニターし、反応速度を算出した。その結果、アルキル鎖が長い領域の方が短い領域と比べ電子移動が速い、という直感に反する結果を得た。エレクトロスプレーイオン化質量分析によるクラスター二量体の安定性評価や、活性化エネルギーの算出から、この結果は、中間体として提案されるクラスター二量体内で超原子軌道の重なりによって電子移動が進行する際に、長いアルキル鎖間のファンデルワールス相互作用によって以下の2点が起こったためと結論した。1. 中間体であるクラスター二量体の寿命の伸長、2. 反応する2つのクラスター間の距離の短縮による電子移動の反応確率の向上上記の研究結果は、クラスターサイズの小さな粒子において溶液中の配位子層のダイナミクスが、クラスター間の反応に重要な役割を果たすことを露わにしたものである。

こ れ ま で の research に お い て, Pt @ Au12 super atom コ ア を hold ち, 6 で quasi closed shell electronic configuration を と る [PtAu24 (SR) of 18] 0 と, そ の 2 yuan body で 8 electronic closed shell な [PtAu24 (SR) of 18] 2 - の の で, organic ligand layer formed between す る never try layer が あ る に も masato わ ら ず, solution で since 発 な in electronic mobile が し, novel の open shell 7 electronic ク ラ ス タ ー [PtAu24 (SR) of 18] - が chemical theory に generated さ れ る (type 1) こ と を shows し た. [PtAu24(SR)18]0 (6e) + [PtAu24(SR)18]2- (8e) → 2[PtAu24(SR)18]- (7e) (1) そ こ で は this year, straight locks ア ル カ ン チ オ ラ ー ト protection の ク ラ ス タ ー を い, written の electronic mobile の anti 応 speed の lock long dependence に つ い を line っ て survey た. Be 験 は, carbon lock n が 2 か ら 16 ま で の ア ル カ ン チ オ ラ ー ト (+ 1) SCnH2n で protection さ れ た PtAu24 ク ラ ス タ ー の 8 electronic body と 6 electronic body を そ れ ぞ れ synthetic し た で, 8 electronic body と 6 electronic body の group み close わ せ を - え な が ら で amount in the solution mixed し た. The を of the inverse 応 応 ultraviolet visual absorption-spectrophotometric method is used to calculate the <s:1> た た by the <s:1> てモニタ てモニタ <s:1> た and the inverse 応 velocity を. そ の results, ア ル キ ル lock が long short の party が い い field domain と べ electronic mobile が speed than い, と い う に towards the す た を る results. エ レ ク ト ロ ス プ レ ー イ オ ン quality analysis with に よ る ク ラ ス タ ー 2 quantity body の stability evaluation 価 や, active エ ネ ル ギ ー の calculate か ら, こ の results は, intermediates と し て proposal さ れ る ク ラ ス タ ー 2 quantity body で the atomic orbital の heavy な り に よ っ て electronic mobile が す る interstate に, long い ア ル キ ル lock between の フ ァ ン デ ル ワ ー ル ス Interaction によって the following <s:1> two points が lead to ったためと ったためと conclusion たた. 1. Intermediate である ラスタ ラスタ ラスタ ラスタ elongation of the dimer, 2. Anti 応 す る 2 つ の ク ラ ス タ の distance between ー の shortening に よ る electronic mobile の anti 応 probabilistic の is written up の results は, ク ラ ス タ ー サ イ ズ の small さ な particle に お い て の the ligand in the solution layer の ダ イ ナ ミ ク ス が, ク ラ ス タ ー の between anti 応 に important な "を cut fruit た す こ と を dew わ に し た も の で あ る.

项目成果

Inter-cluster Electron Transfer X2- + X0 → 2X- (X = PtAu24(SC2H4Ph)18): Effect of Alkyl Chain Length of Thiolate Ligands on Reaction Rate

簇间电子转移 X2- + X0 → 2X- (X = PtAu24(SC2H4Ph)18)：硫醇盐配体的烷基链长度对反应速率的影响

• 发表时间: 2022
• 作者: Megumi Suyama;Shinjiro Takano;Tatsuya Tsukuda
• 通讯作者: Tatsuya Tsukuda

Spontaneous Intercluster Electron transfer X2- + X0 → Xn- + Xm- (Xn = PtAu24(SC2H4Ph)18): Promotion by Interligand Interction

自发簇间电子转移 X2- + X0 → Xn- + Xm- (Xn = PtAu24(SC2H4Ph)18)：配体间相互作用促进

• 发表时间: 2023
• 作者: Megumi Suyama;Shinjiro Takano;Tatsuya Tsukuda
• 通讯作者: Tatsuya Tsukuda

Inter-cluster Electron Transfer Xn2- + Xm0 → Xn- + Xm- (Xn = PtAu24(SC2H4Ph)18): Effect of Chain Length of Alkanethiolates Ligands on Reaction Rate

簇间电子转移 Xn2- + Xm0 → Xn- + Xm- (Xn = PtAu24(SC2H4Ph)18)：链烷硫醇配体链长对反应速率的影响

• 发表时间: 2022
• 作者: Megumi Suyama;Shinjiro Takano;Tatsuya Tsukuda
• 通讯作者: Tatsuya Tsukuda