光により合成と結晶化を制御できる金属ナノクラスター連結体の創出とその物性解明

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光により、配位子合成を制御することで、金属クラスターの合成を制御することを目指した。金属コアの基盤元素としては、発光特性に着目し、銀（Ag）を選んだ。Agは、チオラート（RS）やスルフォネート（RSO3）30などの配位子と結合性が良いことが知られている。これらの配位子の中で、RSO3－は、銅（Cu）の2価イオンとRSHから合成することができ、またその反応においては光が必要となる。そこで、本研究では、光によりRSO3－の合成を制御することで、Agを基盤元素とする合金クラスターの合成制御に取り組んだ。実験では、まずAg塩とCu塩をアセトンとアセトニトリルからなる混合溶媒に溶解させた。この溶液に、蛍光灯照射下にて、tert-butylthiol（tBuSH）を加えた。こうした条件下では、次の反応が並行して生じると予想される；1）tBuSHもしくは光による金属塩の還元とそれによる合金クラスターの形成; 2）RSO3－の生成; 3）合金クラスター表面へのtBuSとRSO3の配位。こうした反応と並行して、溶媒を少しずつ蒸発させることにより、生成した合金クラスターの結晶化も促進させた（slow evaporation method）。蛍光灯での一週間の光照射後、溶液中に赤色結晶が析出した。単結晶X線構造解析より、主生成物は、Ag54S15(tBuS)20(tBuSO3)12の化学組成を有していることが分かった。このことは、生成物には、RSO3が配位子として含まれていることを示している。こうして得られた生成物には、tBuSとtBuSO3以外に、tBuSHより生成したと推測されるスルフォネート（S）も含まれていた。これらの元素及び配位子の含有は、エレクトロスプレーイオン化質量分析、X線光電子分光、赤外吸収分光、及び核磁気共鳴分光からも確認された。