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Free Radical Substitution Occurring in Quasi-Aromatic Metal Chelate Rings

准芳香族金属螯合环中发生的自由基取代

基本信息

批准号：
09440247
负责人：
SUGIMORI Akira
金额：
$ 7.04万
依托单位：
Sophia University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至 1998
项目状态：
已结题

项目摘要

擬芳香族性共役金属キレート環(主としてメタラジチオレン環)の芳香族性の特質をラジカル反応によって検討した。今年度は、硫黄などのへテロ原子上に固定されたラジカル種の反応を中心に研究した。(1) (a)チオ安息香酸とラジカル発生剤との反応でベンゾイルチオラジカルを発生させ、コバルタジチイオレンと反応させたところ、ジチオレン環にベンゾイルチオ置換を起こすことができた。ラジカル発生剤として、PAT (フェニルアゾトリフェニルメタン)を用いると効率良く置換が起こる。(b)無置換のコバルタジチオレンでは、ベンゾイルチオ置換のほかに、トリフェニルメチル置換が起こった。(c)この異常な反応から、コバルタジチオレン環のラジカル置換反応は、活性なフェニルラジカルと不活性なトリフェニルメチルラジカルの絶妙な協同作業によって進行していることが推定された。(2) ジスルフィドのホモリシスでラジカルを発生させて、コバルタジチオレンと反応させた。(a)熱反応では、ジベンゾチアゾリルジスルフィドを用いた場合い、最も反応効率良く置換反応を起こすことができた。(b)側鎖にメチル基を持つコバルタジチオレン環では、環における置換と、側鎖における置換が並行して起こった。このことは、ラジカル置換の本質を示すものとして注目される。(c)光反応および放射線(ガンマ線)反応によっても硫黄ラジカルによる置換が起こる。一般に、光反応効率がよい。一般のジスルフィドの光反応は、励起一重項状態から起こるのに、ジベンゾイルジスルフィドは励起三重項から反応が起こる。(3) 過酸化ジベンゾイルとの反応では、ベンゾイルオキシ置換が起こるが、これは、ラジカル反応ではなく、イオン機構による反応であることが結論された。

Aromatic properties of pseudo-aromatic co-active metal rings (main rings) are discussed in detail. This year, the sulfur atom is fixed in the center of the reaction. (1)(a) When benzoic acid is produced, the reaction time is determined by the reaction time. When benzoic acid is produced, the reaction time is determined by the reaction time. When benzoic acid is produced, the reaction time is determined by the reaction time. The best way to start is to replace the original with the original. (b)No change in the color of the film, no change in the color of the film. (c)The abnormal reaction, the abnormal reaction. (2)The most important thing is that we have to make sure that we have a good relationship with each other. (a)In the case of heat transfer, heat transfer is the most effective way to replace heat transfer. (b)Side lock, side lock The nature of this phenomenon is shown in the following paragraphs. (c)Light reflection and radiation (light rays) are reflected in the sulfur matrix. General, light reflection rate is high. The light reflection of the light source is usually reflected by the excitation of a single term, and the excitation of a triple term is reflected by the excitation of a single term. (3)In the case of acid reactions, the reaction is reversed, and the reaction is reversed.