レドックス活性高分子を修飾した生体高分子ハイブリッドの合成と電子移動制御

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本研究の目的は、酸化還元酵素であるグルコースオキシダーゼ(GOD)に、片末端に定量的にフェノチアジンあるいはフェロセンなどのレドックス活性基を有する単分散PEOを位置選択的に修飾し、これら生体高分子機能が保持あるいは改変された新規三次元ナノ組織体である生体高分子ハイブリッドを創製することにある。特に、合成化学的手法を駆使した生体高分子機能を損なうことのない位置選択的修飾方法を適用し、その特性の詳細を明らかにすることによって、工学的にも充分に意味のある生体高分子ハイブリッドを提示する。電子メディエーターとなるレドックス活性基がPEO鎖を介して修飾されたGODでは、修飾するレドックス活性PEOの分子量、修飾量、修飾位置を変換させて合成し、補酵素⇔レドックス活性基(メディエーター)⇔電極間の電子移動反応の速度論的解析を詳細に行った。その結果、PEOスペーサーを介してフェノチアジンを修飾したハイブリッドにおいて未修飾GODにはみられない無酸素下での酵素反応、低分子メディエーター混合系以上の迅速電子移動を起こす自己メディエーター型酵素を実現した。すなわちGODハイブリッドの機能改変の本質を明らかにした。具体的には無酸素化でターンオーバー数が140S^<-1>という従来にはみられない高速電子移動反応速度を有するGODハイブリッドを得ることができた。さらに、電極電位規制による酵素反応のon-off制御、およびGODハイブリッドを電極表面に固定化することによる高効率ベクトル電子移動系の構築を通した新しいグルコースセンサー実現を図った。