色調変化を伴う有機結晶の脱水・水和転移メカニズムの粉末未知結晶構造解析による解明

通过分析未知粉末晶体的结构，阐明伴随颜色变化的有机晶体的脱水/水合转变机制

基本信息

  • 批准号：
    13J07417
  • 负责人：
    佐近 彩
  • 金额：
    $ 1.73万
  • 依托单位：
    Tokyo Institute of Technology
  • 依托单位国家：
    日本
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for JSPS Fellows
  • 财政年份：
    2013
  • 资助国家：
    日本
  • 起止时间：
    2013-04-01 至 2016-03-31
  • 项目状态：
    已结题

项目摘要

【研究背景】本研究ではベイポクロミズムを示す有機結晶の探索およびそのメカニズム解明を行っている。本研究ではこれまでにキノロン系抗菌剤結晶を用いたベイポクロミズムを3種類設計し、結晶構造の観点から転移挙動や色変化メカニズムを明らかにしてきた。平成27年度は、この現象をより詳細に理解するために、理論計算を行うことによって着色原因を解明することを目標とした。結果として、以下の色変化の原因の解明に成功した。【（１）ピペミド酸無水和物の着色原因】ピペミド酸は無色の3水和物と黄色の無水和物の間でベイポクロミズムを示す。色変化の原因が3水和物中では分子が双性イオンであるのに対し、無水和物結晶中では非イオン性分子であるというプロトン位置の違いではないかと考え、単分子でTD-DFT計算を行った。結果として、実測値をよく説明する計算スペクトルが得られ、着色した無水和物結晶中の非イオン性分子のみHOMOに新規軌道が現れてHOMO-LUMO間のエネルギー差が小さくなった結果着色したことが判明した。このように、色変化の原因が理論計算から明らかとなり、脱水転移に伴う水素結合の組み換えによるプロトン移動が結晶の着色に寄与したことを明らかにした。【（２）共結晶の色変化の原因】エノキサシン‐3,5-ジアミノ安息香酸共結晶がベイポクロミズムを示す。アルコール蒸気適用相が黄色に着色する原因は、転移に伴って分子配列が変化し分子の積層構造が出来るためであると考えた。計算により詳細に明らかにするために2分子のTD-DFT計算を行った。結果として、実測と一致する計算スペクトルが得られ、着色原因は積層した3,5-ジアミノ安息香酸分子からエノキサシン分子への電荷移動相互作用が形成されたためと明らかとなった。すなわち、着色原因は、転移に伴う分子配列の変化によって新しく電荷移動相互作用が生まれたことであると明らかにした。
This study research background 】 【 で は ベ イ ポ ク ロ ミ ズ ム を す in organic crystal の explore お よ び そ の メ カ ニ ズ ム interpret を line っ て い る. This study で は こ れ ま で に キ ノ ロ ン series antibacterial tonic crystallization を い た ベ イ ポ ク ロ ミ ズ ム を 3 kinds design し, crystallization structure の 観 point か ら planning 挙 move や color variations change メ カ ニ ズ ム を Ming ら か に し て き た. 27 annual は, pp.47-53 こ の phenomenon を よ り に detailed understanding す る た め に, theoretical calculation を う こ と に よ っ て coloring cause を interpret す る こ と を target と し た. The result is と て, and the explanation of the <s:1> cause of color change <e:1> is に and successful た た. 【 (1) ピ ペ ミ ド acid anhydrous and coloring cause の 】 ピ ペ ミ ド acid は colorless の 3 and water content と yellow の anhydrous and content between の で ベ イ ポ ク ロ ミ ズ ム を す. Color variations change の 3 が and water content in で は molecular が bisexual イ オ ン で あ る の に し seaborne, anhydrous and crystallization in で は non イ オ ン molecular で あ る と い う プ ロ ト ン position の violations い で は な い か と え test, 単 molecular で TD - line DFT calculation を っ た. Results と し て, be measured numerical を よ く illustrate す る computing ス ペ ク ト ル が have ら れ, coloring し た の anhydrous and crystallization in イ オ ン molecular の み HOMO に new rules orbit が now れ て between HOMO and LUMO の エ ネ ル ギ ー poor が small さ く な っ た results coloring し た こ と が.at し た. こ の よ う に が theoretical calculation, color variations の reasons か ら Ming ら か と な り and dehydration planning move に う water element together with の み in え に よ る プ ロ ト ン に send mobile が crystallization の shaded with し た こ と を Ming ら か に し た. (2) the cocrystallization の color variations change の reason 】 エ ノ キ サ シ ン ‐ 3, 5 - ジ ア ミ ノ benzoic acid cocrystallization が ベ イ ポ ク ロ ミ ズ ム を す. ア ル コ ー ル steamed 気 applicable phase が yellow に coloring す は る reasons and planning move に っ て ligands column が variations change し molecular の laminated structure が out る た め で あ る と exam え た. Calculate によ によ detailed に Ming ら にするために にするために2 molecules <s:1> TD-DFT calculation を rows った. Results と し て and be consistent と す る computing ス ペ ク ト ル が have ら れ, coloring cause は horizon し た 3, 5 - ジ ア ミ ノ benzoic acid molecules か ら エ ノ キ サ シ ン molecular へ の charge mobile interaction が form さ れ た た め と Ming ら か と な っ た. す な わ ち, coloring cause は and planning move に う ligands column の variations change に よ っ て new し く charge mobile interaction が raw ま れ た こ と で あ る と Ming ら か に し た.

项目成果

期刊论文数量（0）
专著数量（0）
科研奖励数量（0）
会议论文数量（0）
专利数量（0）
Design of triple vapochromic organic crystals of quinolone antibiotics
喹诺酮类抗生素三重气致变色有机晶体的设计
  • DOI：
  • 发表时间：
    2015
  • 期刊：
  • 影响因子：
    0
  • 作者：
    Aya Sakon;Akiko Sekine;Hidehiro Uekusa
  • 通讯作者：
    Hidehiro Uekusa
アルコール蒸気を検出するベイポクロミック有機共結晶の溶媒交換転移挙動の解明
阐明用于检测酒精蒸气的气致变色有机共晶体的溶剂交换转变行为
  • DOI：
  • 发表时间：
    2014
  • 期刊：
  • 影响因子：
    0
  • 作者：
    佐近彩;関根あき子;植草秀裕
  • 通讯作者：
    植草秀裕
粉末未知結晶構造解析による医薬品原薬 レボフロキサシンの脱水・水和転移挙動の解明
通过粉末未知晶体结构分析阐明原料药左氧氟沙星的脱水/水合转变行为
  • DOI：
  • 发表时间：
    2015
  • 期刊：
  • 影响因子：
    0
  • 作者：
    佐近 彩;関根 あき子;植草 秀裕
  • 通讯作者：
    植草 秀裕
Vapochromism of Organic Cocrystal Induced by Crystalline Solvent Exchange
结晶溶剂交换诱导有机共晶的气相变色
  • DOI：
  • 发表时间：
    2015
  • 期刊：
  • 影响因子：
    0
  • 作者：
    Aya Sakon;Akiko Sekine;Hidehiro Uekusa
  • 通讯作者：
    Hidehiro Uekusa
Dehydration/Hydration Induced Color Switching of Quinolone Antibacterial Agent Crystals Revealed by Powder Structure Analysis
粉末结构分析揭示了喹诺酮抗菌剂晶体脱水/水合引起的颜色转换
  • DOI：
  • 发表时间：
    2013
  • 期刊：
  • 影响因子：
    0
  • 作者：
    Aya Sakon;Akiko Sekine;Hidehiro Uekusa
  • 通讯作者：
    Hidehiro Uekusa
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