特異なプロトン応答性酸化還元挙動を示す新規機能性錯体の創製

创建具有独特质子响应氧化还原行为的新型功能复合物

基本信息

批准号：
13J08401
负责人：
三橋了爾
金额：
$ 1.77万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、2-(2-イミダゾリニル)フェノラト配位子(Himn-)または2-(1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)フェノラト配位子(Hthp-)を有するルテニウム(III)錯体([Ru(Himn)(bpy)2]2+または[Ru(Hthp)(bpy)2]2+; bpy = 2,2’-ビピリジン)における塩基添加による特異な還元反応の反応機構を解明し、これを利用した新規機能性物質の創製を目指す。これまでの研究で、この特異な酸化還元挙動は配位子の2電子または4電子酸化によって錯体の金属中心が還元されることによると、明らかになった。本年度は反応機構の解明を試みた。また、このような分子に基づいた多電子移動反応の研究をより多電子の移動を媒介できると予想される金属酸化物ナノ粒子に拡張することは酸化還元活性を有する機能性物質を構築する上で意義深い。そこで、本年度は上記ルテニウム錯体の反応機構の解明に平行して金属酸化物ナノ粒子の多電子移動反応についても研究を行った。Ru(III)錯体の反応機構調査Stopped-flow分光光度計を用いて、ルテニウム(III)錯体[Ru(Hthp)(bpy)2]2+と過剰量の塩基の溶液を混合した後の吸収スペクトルの時間変化を測定した。その結果、混合後1ミリ秒後には既に中間体が生成しており、2段階以上の反応段階が存在することがわかった。しかし、複雑な反応過程が組み合わさっているためこれ以上の解析は難しいと考えられる。金属酸化物ナノ粒子の多電子移動還元されたアモルファスTiO2ナノ粒子とZnOナノ結晶を反応させることで、TiO2の伝導帯エネルギーレベルがZnOのものよりも高いことが示唆された。また、アモルファスTiO2ナノ粒子には2種類以上の異なるエネルギーレベルが存在することが示唆された。

在这项研究中，我们已经阐明了丁酸（III）复合物（[RU（HIMN）（BPY）2] 2+或[RU（HTHP）（BPY）2] 2+ bpy = 2,2'-二吡啶）的含量（III）复合物（III）复合物中的特异性还原反应的反应机制。 2-（1,4,5,6-四氢吡啶-2-基）苯酚配体（HTHP-），旨在使用它创建新型的功能性物质。先前的研究揭示了这种独特的氧化还原行为，因为它通过配体的两种或四电子氧化而降低，以减少配合物的金属中心。今年，我们试图澄清反应机制。此外，扩展了这种基于分子的多电体转移反应对金属氧化物纳米颗粒的研究，这些反应有望介导更多的多electron转移，这对于构建具有氧化还原活性的功能性物质是有意义的。因此，今年，我们还对金属氧化物纳米颗粒的多电子转移反应进行了研究，该反应与阐明氟森复合物的反应机理并行。对RU（III）复合物的反应机理的研究会在混合偶氮（III）复合物[RU（HTHP）2] 2+溶液后的吸收光谱中的时间变化，并使用停止的流量分光光度计测量。结果，发现混合后已经形成了1毫秒，并且有两个或多个反应阶段。但是，由于复杂反应过程的结合，人们认为进一步的分析很困难。金属氧化物纳米颗粒与ZnO纳米晶体的多电子转移降低的无定形TIO2纳米颗粒的反应表明，TIO2的传导带能级高于ZnO的传导带能级。还建议在无定形TIO2纳米颗粒中存在两个或更多不同的能级。

项目成果

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Four-electron Oxidative Dehydrogenation Induced by Proton-Coupled Electron Transfer in Ruthenium(III) Complex with 2-(1,4,5,6-Tetrahydropyrimidine-2-yl)phenolate

2-(1,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)苯酚钌(III)配合物中质子耦合电子转移诱导的四电子氧化脱氢

DOI：
发表时间：
2014
期刊：
Bull. Jpn. Soc. Coord. Chem.
影响因子：
0
作者：
松村博文;李珍;黄云忠;黄強;久保田慎二;Nguyen Lan Cuong;深山絵実梨;渡辺慎也;山形眞理子;洪曉純;澤田純明;篠田謙一;海部陽介;久保田慎二;久保田慎二;Ryoji Mitsuhashi
通讯作者：
Ryoji Mitsuhashi

Multi-electron Oxidative Dehydrogenation in Ru(III) Complexes

Ru(III) 配合物中的多电子氧化脱氢