特異なプロトン応答性酸化還元挙動を示す新規機能性錯体の創製

创建具有独特质子响应氧化还原行为的新型功能复合物

• 批准号: 13J08401
• 负责人: 三橋 了爾
• 金额: $ 1.77万
• 依托单位: Okayama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013-04-01 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J08401/
• 关键词: プロトン共役電子移動; 多電子酸化還元反応; 金属酸化物; ナノ粒子; ルテニウム錯体; 酸化的脱水素化反応; 電子酸化反応

本研究では、2-(2-イミダゾリニル)フェノラト配位子(Himn-)または2-(1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)フェノラト配位子(Hthp-)を有するルテニウム(III)錯体([Ru(Himn)(bpy)2]2+または[Ru(Hthp)(bpy)2]2+; bpy = 2,2’-ビピリジン)における塩基添加による特異な還元反応の反応機構を解明し、これを利用した新規機能性物質の創製を目指す。これまでの研究で、この特異な酸化還元挙動は配位子の2電子または4電子酸化によって錯体の金属中心が還元されることによると、明らかになった。本年度は反応機構の解明を試みた。また、このような分子に基づいた多電子移動反応の研究をより多電子の移動を媒介できると予想される金属酸化物ナノ粒子に拡張することは酸化還元活性を有する機能性物質を構築する上で意義深い。そこで、本年度は上記ルテニウム錯体の反応機構の解明に平行して金属酸化物ナノ粒子の多電子移動反応についても研究を行った。Ru(III)錯体の反応機構調査Stopped-flow分光光度計を用いて、ルテニウム(III)錯体[Ru(Hthp)(bpy)2]2+と過剰量の塩基の溶液を混合した後の吸収スペクトルの時間変化を測定した。その結果、混合後1ミリ秒後には既に中間体が生成しており、2段階以上の反応段階が存在することがわかった。しかし、複雑な反応過程が組み合わさっているためこれ以上の解析は難しいと考えられる。金属酸化物ナノ粒子の多電子移動還元されたアモルファスTiO2ナノ粒子とZnOナノ結晶を反応させることで、TiO2の伝導帯エネルギーレベルがZnOのものよりも高いことが示唆された。また、アモルファスTiO2ナノ粒子には2種類以上の異なるエネルギーレベルが存在することが示唆された。

In this study, 2-(2-maleic acid) ligand (Himn-) 2-(1-4)-- 5 Bpy = 2, 2, 2, 4, 5, 5, 5, 5, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 6, 4, 6, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, In the process of research and special acidification, there are two computers and four computers in the system, and the metal center is responsible for the operation of the system. This year, the anti-crime agency will explain the trial test. In the study of molecular dynamics and multi-electron transfer reaction, multi-computer transfer media has profound implications for the activation of metal acidates and metal acids. the chemical acidification of metal acids has profound implications. This year, the previous and current anti-drug organizations have explained the feasibility of parallel metal acidulation, multi-electron migration, multi-electron migration and anti-electron transport research. The Ru (III) error response mechanism uses the Stopped-flow spectrophotometer to determine the time limit of the absorption temperature of the base solution after the mixture of [Ru (Hthp) (bpy) 2] 2 +. The results showed that after 1 second of mixing, both the middle body and more than 2 segments of the body were affected, and there were some symptoms. In the process of reversal, copy and copy, the process will be implemented in a comprehensive manner. The metal acidulate particles are loaded with multiple electrons. The TiO2 particles are analyzed by the ZnO electron microscope. The results show that the metal acidulate particles are sensitive, the ZnO particles are the most expensive, the ZnO particles are the most expensive. The presence of two or more types of TiO2 particles is an indication of the existence of instigation.

项目成果

Four-electron Oxidative Dehydrogenation Induced by Proton-Coupled Electron Transfer in Ruthenium(III) Complex with 2-(1,4,5,6-Tetrahydropyrimidine-2-yl)phenolate

2-(1,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)苯酚钌(III)配合物中质子耦合电子转移诱导的四电子氧化脱氢

• 发表时间: 2014
• 期刊: Bull. Jpn. Soc. Coord. Chem.
• 作者: 松村博文;李珍;黄云忠;黄強;久保田慎二;Nguyen Lan Cuong;深山絵実梨;渡辺慎也;山形眞理子;洪曉純;澤田純明;篠田謙一;海部陽介;久保田慎二;久保田慎二;Ryoji Mitsuhashi
• 通讯作者: Ryoji Mitsuhashi

Multi-electron Oxidative Dehydrogenation in Ru(III) Complexes

Ru(III) 配合物中的多电子氧化脱氢

• 发表时间: 2014
• 作者: Ryoji Mitsuhashi;Takayoshi Suzuki;Yukinari Sunatsuki
• 通讯作者: Yukinari Sunatsuki

Four-electron Oxidative Dehydrogenation Induced by Proton-Coupled Electron Transfer in Ruthenium Complex with 2-(1,3,4,5-Tetrhydropyrimidine-2-yl) phenolate

2-(1,3,4,5-四氢嘧啶-2-基)酚盐钌配合物中质子耦合电子转移诱导的四电子氧化脱氢

• DOI: 10.1021/ic401667v
• 发表时间: 2013
• 期刊: Inorganic Chemistry
• 影响因子: 4.6
• 作者: Ryoji Mitsuhashi;Takayoshi Suzuki;Yukinari Sunatsuki
• 通讯作者: Yukinari Sunatsuki

Redox Behaviors of Ru (II/III) Complex with 2-(1,4,5,6-Tetrahydropyrimidyl) phenolate Ligand

Ru (II/III) 配合物与 2-(1,4,5,6-四氢嘧啶基) 酚盐配体的氧化还原行为

• 发表时间: 2013
• 作者: Ryoji Mitsuhashi;Takayoshi Suzuki;Yukinari Sunatsuki
• 通讯作者: Yukinari Sunatsuki