本研究利用多种NMR技术，并结合X-射线衍射（XRD）、热分析（DSC）和理论计算等方法详细研究了两种高结晶度聚合物电解质（PEO8:NaPF6 和 PEO6:NaPF6）的微观结构、相转变和链段动力学。变温13C静态粉末线型和1H旋转坐标系下的自旋-晶格弛豫时间（1H T1ρ）的结果表明，PEO8:NaPF6中晶区的链段运动性高于PEO6:NaPF6，相应的，PEO8:NaPF6中离子导电率高于PEO6:NaPF6，同时证明PEO8:NaPF6和 PEO6:NaPF6中晶区链段的运动方式均为链段的大角度重取向运动。PEO8:NaPF6 中，晶区链段的大角度重取向运动开启于较低的温度 （~233 K） ，对应于较低的活化能（0.31 eV ），该值与纯PEO接近，而PEO6:NaPF6中，晶区链段的大角度重取向运动开启于较高的温度 （~313 K），相应的活化能高（0.91 eV ）。PEO8:NaPF6 和 PEO6:NaPF6中，随着温度的升高，晶区链段的这种大角度重取向运动会增强，从而我们可以看到13C静态粉末线型随温度的升高而发生显著变化：低温时，13C静态粉末线型为宽的非轴对称线型，化学位移张量主值大小为δ33 < δ22 < δ11 ；而高温时，13C静态粉末线型变为窄的轴对称线型，化学位移张量主值大小为 δ33 > δ22 (δ11)，结晶聚合物电解质中晶区链段的大角度重取向运动可以增强离子电导率，为高分子链和离子协同运动导电的可能性提供了证据。