纳米晶的微观结构与熔化机制的XRD原位研究

材料的熔化问题至关重要，然而，关于材料熔化的本质至今尚无定论。本研究中采用XRD原位技术，并结合DSC、TEM、SEM等实验手段，研究了陶瓷及金属纳米颗粒的微观结构与熔化机制；并在键能模型基础上，分析了晶粒尺寸、晶格结构等对金属纳米晶的熔化温度、熔化熵及熔化焓的影响。(1) 采用高能球磨法分别制备了分散在Al基体中的Sn纳米颗粒，分散在SiO2基体中的Bi纳米颗粒。通过改变球磨时间可以有效控制Sn纳米颗粒和Bi纳米颗粒的平均晶粒尺寸。DSC测量结果表明纳米颗粒的熔化温度与尺寸相关，但无法区分纳米颗粒的体熔化与表面熔化。XRD原位测量表明，随着测量温度的升高，衍射峰强度逐渐降低；并且归一化强度的改变与Sn(Bi)纳米颗粒的比表面积密切相关。综合考虑包括多重性因子、结构因子、吸收因子、织构因子、Debye-Waller因子和Lorentz-Polarization因子等因素的基础上，发现在低温阶段，衍射峰强度的缓慢减弱主要归因于上述因子随温度的变化；而当温度接近熔点时，衍射峰强度的迅速减弱主要是由Sn(Bi)纳米颗粒的表面熔化引起，并从Lindemann熔化判据出发提出了表面熔化模型。(2) 采用液相还原法制备了Sn纳米颗粒；采用水热法制备了Bi纳米颗粒。所制备的纳米颗粒均为纯相；通过调节合成参数，可有效控制晶粒尺寸。采用XRD原位技术研究了上述纳米颗粒的表面熔化性质，结合提出的表面熔化模型，很好地解释了纳米颗粒的表面熔化行为。(3) 采用水热法合成了具有纯相的BiFeO3微米/纳米颗粒。采用XRD原位技术与Rietveld结构精修，并结合DSC等手段研究了BiFeO3微米/纳米颗粒的相结构及熔化性质。结果表明所合成的BiFeO3颗粒的相变温度不同于已有的相关报道，本研究中的试样在370℃发生反铁磁向顺磁的转变；在755-817℃范围内为菱方相和立方相共存阶段；从827℃开始，立方颗粒完全转变为立方相；在930℃完全熔化。(4)从键能模型出发，综合考虑晶格结构及晶粒尺寸对熔化性质的影响，引入了晶体致密度因子(定义为晶胞中原子总体积与晶胞体积的比值)、beta因子(定义为晶体中表面原子与内部原子结合能的比值)及qs因子(定义为晶面被表面原子占据的比值)，从理论上分析了具有不同晶格结构的金属纳米颗粒熔化温度、熔化熵及熔化焓的尺寸效应。