纳米多孔配位骨架材料的分子设计、制备及其负热膨胀性研究

本项目以四氰合金属盐[M(CN)4]2- (M = Ni, Pd, Pt)或八氰合金属盐[M(CN)8]n- (M = Mo, W; n = 3, 4)为构筑基元，在不同的溶剂体系中，采用溶液化学方法，与系列过渡金属离子M2+ (M = Zn, Mn, Fe, Cd, Cu)或镧系金属离子Ln3+ (Ln = La-Lu)和柱状二齿配体组装反应，设计合成了88个结构新颖、不同维数的四氰和八氰基配位骨架材料，其中32个具有三维多孔骨架结构。采用现代测试手段对这些材料的物相组成、结构特征、热稳定性、多孔性和磁学性质等进行了系统表征与研究，利用吸附仪和原位单晶X射线衍射技术侧重考察了部分纳米多孔配位骨架材料的吸附性质和热膨胀行为。研究表明，配体、金属离子和溶剂的种类以及扩散温度和时间等对材料的拓扑结构有着明显影响。牢固的骨架结构、高的热稳定性及超微孔的存在有利于多孔骨架对客体分子的吸附，配位不饱和金属位点的存在有助于提高多孔骨架与客体分子之间的亲和力。更重要的是，发现了三个具有负热膨胀性质的纳米多孔配位骨架材料，其中ZnMo(CN)8 和ZnW(CN)8两个材料表现出大负热膨胀系数和宽温度相应（涵盖室温）的各向异性负热膨胀行为。材料的负热膨胀机理可归因于结构中氰根的低能横向振动、刚性多面体的耦合旋转及八氰基构筑单元低的对称性和高的柔韧性等。