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吖啶内鎓盐/C3N4共聚光催化剂的构筑及其在烯丙位氧化反应中的调控机制
结题报告
批准号:
21808085
项目类别:
青年科学基金项目
资助金额:
25.0 万元
负责人:
钮腾飞
依托单位:
学科分类:
B0813.精细化工与专用化学品
结题年份:
2021
批准年份:
2018
项目状态:
已结题
项目参与者:
韩金娥、王聃轲、贺云鹏、章斌斌、陈圣军
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中文摘要
烯丙位选择性氧化反应是以天然产物为原料制备精细化学品、药物的常用方法。目前环己烯等简单化合物的烯丙位氧化反应已取得了较好的成果,但天然产物具有多个活性位点,现有方法能耗高、选择性差,无法满足绿色生产的要求。本项目在可见光催化氧气氧化的基础上,提出构筑催化活性可调、结构稳定且易回收的吖啶内鎓盐/C3N4有机半导体光催化剂,通过调控催化剂的氧化电势,达到选择性活化烯丙位的目的。不同于传统负载方法,项目设计可用于聚合且氧化电势可调的吖啶内鎓盐光催化剂作为单体,与C3N4前驱体蜜勒胺发生共聚复合,所构建的催化剂具有大π电子共轭结构,可以有效诱导活性中间体的稳定,进一步提高反应的选择性。项目将系统研究催化剂的创制方法及构效关系,建立烯丙位选择性氧化的调控机制,发展巴伦西亚橘烯、胆固醇、齐墩果烷衍生物烯丙位高效分子氧氧化新途径。本项目的顺利完成,将对多活性位点天然产物烯丙位的绿色高效氧化提供技术支持。
英文摘要
Selective allylic oxidation has been widely adopted in the synthesis of fine chemicals and drugs. The oxidation of simple allyls (e.g. cyclohexene) has been successfully achieved. However, the selective oxidation of natural products, which possess multiple active sites, is poor. Based on the visible-light-promoted oxygen oxidation, the proposed project aims at the construction of stable and reusable acridinium/C3N4-based photocatalyst with adjustable catalytic activity. By regulating the oxidation potential of the catalyst, the selective allylic oxidation of compounds with multi active sites shall be achieved. Unlike traditional supported catalysts, acridinium ions with an adjustable oxidation potential will be developed and copolymerized with C3N4 precursor meleramide to obtain catalyst with a long π electron conjugate structure which can enhance the stability of the reactive intermediates, thus further improves the selectivity of the reaction. Subsequently, the structure effect of catalyst, and regulation of the selective allylic oxidation will be conducted. Finally, a protecting-group-free strategy of selective allylic oxidation of (+)-valencene, chloesteryl acetate and oleanane derivatives will be investigated. In future, the green and efficient selective oxidation of allylics shall benefit from this work.
烯丙位的选择性氧化反应是一种制备高附加值精细化工产品和天然产物的重要方法,但是,迄今催化这类反应选择性不高,官能团兼容性差,且易发生羟基化、环氧化等副反应。本研究设计合成了系列吖啶内鎓盐/C3N4复合催化剂,并探索了该催化剂在环己烯烯丙位选择性氧化反应中的催化性能,研究表明不同取代基吖啶内鎓盐/C3N4复合催化剂的催化剂活性类似,能够在光照条件下实现环己烯的烯丙位分子氧氧化反应,如果选用双氧水作为氧化剂,可以进一步提高反应的转化率和选择性。进一步研究表明在可见光照射下吖啶内鎓盐/C3N4复合催化剂的导带可以有效活化氧气分子形成超氧自由基,同时其价带可以活性烯丙位C-H键形成烯丙基正离子,进而发生氧化反应生成目标化合。. 此外,在以上研究基础上我们拓展合成了一系列改性C3N4材料及开发了廉价、绿色、无金属的 C-C、C=C 及 C≡C的分子氧氧化反应,此类C3N4材料可以有效活化氧气为超氧自由基,氧化芳基取代的C-C、C=C 及 C≡C实现绿色条件的下的氧化裂解反应。同时这类C3N4材料还可以在光照下催化烯烃与重氮盐的串联水合反应以及炔烃与重氮盐、二氧化硫的串联水合反应。此外发展了可见光促进的叠氮基聚合反应,制备了一系列含叠氮基的聚合并应用于防腐蚀材料。. 通过上述研究可以在绿色、温和的条件下得到烯丙基酮化合物、醛、酮、酯、伯醇、β-酮砜等等精细化学品以及含叠氮基聚合物,这些化合物均是许多生物活性物质、天然产物、医药、农药等的主要结构骨架,在药物中间体的开发、精细化学品、特种材料的生产及学术研究上都具有重要的价值。
期刊论文列表
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Molecular Iodine Catalyzed Hydroxysulfenylation of Alkenes with Disulfides in Aerobic Conditions
有氧条件下分子碘催化烯烃与二硫化物的羟磺酰化
DOI:10.1055/s-0039-1690163
发表时间:2019-08
期刊:Synlett
影响因子:2
作者:Ni Bang qing;He Yunpeng;Rong Xuejiao;Niu Teng fei
通讯作者:Niu Teng fei
DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.19051
发表时间:2020
期刊:合成化学
影响因子:--
作者:贺云鹏;钮腾飞;倪邦庆
通讯作者:倪邦庆
Heterogeneous carbon nitride photocatalyst for C-C bond oxidative cleavage of vicinal diols in aerobic micellar medium
多相氮化碳光催化剂用于好氧胶束介质中邻位二醇的 C-C 键氧化裂解
DOI:10.1039/d0gc01727b
发表时间:2020
期刊:Green Chemistry
影响因子:9.8
作者:Niu Tengfei;Chen Shengjun;Hong Mei;Zhang Tianhao;Chen Jiayang;Dong Xinyu;Ni Bangqing
通讯作者:Ni Bangqing
Heterogeneous visible-light-induced Meerwein hydration reaction of alkenes in water using mpg-C3N4 as a recyclable photocatalyst
使用 mpg-C3N4 作为可回收光催化剂,非均相可见光诱导水中烯烃的 Meerwein 水合反应
DOI:10.1039/c9gc03679b
发表时间:2020-01-21
期刊:GREEN CHEMISTRY
影响因子:9.8
作者:Wang, Jingjing;Xue, Linshuang;Niu, Tengfei
通讯作者:Niu, Tengfei
C3N4-Photocatalyzed aerobic oxidative cleavage of CC bonds in alkynes with diazonium salts leading to two different aldehydes or esters in one pot
C3N4-用重氮盐光催化有氧氧化裂解炔烃中的 CC 键,一锅生成两种不同的醛或酯
DOI:10.1039/d0cy01773f
发表时间:2020
期刊:Catalysis Science & Technology
影响因子:5
作者:Wang Jingjing;Ni Bangqing;Niu Tengfei;Ji Fei
通讯作者:Ji Fei
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