REMg2TMx型多相合金的吸/放氢行为和衰减机理研究

针对高容量稀土-镁-过渡金属基储氢合金存在的吸/放氢动力学性能差以及放氢温度高的问题，本课题根据合金相图制备了一系列的新型稀土-镁-过渡金属基多相储氢合金，研究了不同稀土元素、镁含量以及不同过渡金属元素对储氢合金微观结构和吸/放氢行为的影响及其作用关系，并进一步探讨了多相储氢合金吸/放氢循环稳定性。.本课题制备的La-Mg-Ni基储氢合金均具有多相结构，经过吸氢后发生分解反应，实际吸氢相为Mg和Mg2Ni相，与单相合金相比，此类合金具有优良的吸/放氢动力学性能和反应热力学性能，一般在5 min内，就可达到饱和吸氢量，并且合金的放氢温度有所下降，在523 K即可完全放氢。改善作用归因于多相结构产生更多的相边界，合金与氢的接触面积增大，从而改善合金的吸/放氢动力学性能；同时La-H化合物的存在以及Mg相与Mg2Ni相之间的协同作用通过相间作用力进一步降低合金吸/放氢反应的焓与熵，减少放氢反应所需的能量，降低氢化物的热力学性稳定性。在深入研究稀土元素对储氢合金性能的影响过程中发现，稀土元素可明显改善合金的储氢性能，并且不同稀土元素的催化作用存在差异，其中Pr元素对降低Mg2NiH4稳定性的能力大于La、Ce、Nd稀土元素，并且PrMg2Ni在423 K下的吸氢速率快于REMg2Ni (RE = La, Ce, Nd)合金；Ce元素在降低合金氢化物初始放氢温度方面表现最为突出。研究发现La-H化合物在La-Mg-Ni基储氢合金吸/放氢过程中发生相转化，即La3H7与LaH3之间的转变，这一转化伴随着主相发生吸/放氢反应同时进行，La-H化合物晶胞体积的变化引起对其他相的拉力或压力等作用力，导致合金微观结构上出现塌陷，使合金内部出现更多的晶界，给氢在合金内部的扩散提供更多的通道，缩短扩散距离。制备的La-Mg-Ni基储氢合金具有良好的循环稳定性，在一定周期内随着吸/放氢循环次数的增加，合金颗粒细化粉化，储氢容量保持稳定，吸氢速率呈现先增大后减小，最后保持不变的变化趋势。