运用密度泛函理论研究了双铑催化剂配体和底物C-H键上取代基的电子效应对胺化反应机理的影响。前人认为供电子能力强的基团有利于稳定单态的双铑氮宾，但研究结果表明供电子能力强的酰胺配体双铑催化剂有利于稳定三态双铑氮宾。以前的研究一般认为双铑氮宾体催化C-H胺化反应通过协同路径进行，而我们发现两个例外情况：电子能力强的酰胺配体双铑催化剂有利于引发分步路径；底物C-H键上强吸电子能力取代基CF3也有利于引发分步路径。这两种情况的共同点是反应活性都较低。由此可进一步推测，反应活性低有利于分步路径；相反，反应活性高有利于协同路径。另外，通过使用密度泛函方法模拟以芳香叠氮化合物为氮源，Rh2(esp)2催化的分子内脂肪族C−H键氨基化反应，得到详细的反应机理并对其进行了深入分析讨论。金属配合物与反应物结合后，第一步氮气的释放是决速步，形成金属氮宾中间体；第二步氮宾中间体发生分子内的C−H键氮插入反应，这一步有两种路径，其中一种是单态的协同路径，另外一种是三态的分步路径。从金属氮宾的单三态能差以及反应路径的能垒来看，三态的路径更优，这种优越性与实验结果相符。同时对一系列具有不同芳烃基配体的抗癌性乙二胺配合物[(η6-arene)M(en)Cl]+（M = RuII和OsII）的水解反应、与碱基模型反应及水合物的pKa值进行了研究，结果表明，锇配合物的无活性主要是由于其较低的pKa和缓慢的水解反应。又从对配合物[(η6-arene)Ru(bpm)(py)]2+的水解反应及与核酸和蛋白质等生物分子模型的反应等研究得出配合物水解及与生物分子作用与其抗癌活性的关系。还进一步对配合物[(η6-benz)RuII(en)(H2O)]2+在中性和酸性条件下与核苷酸模型5'-GMP和5'-AMP的反应机理进行了研究。我们也研究了双锌金属配合物(Zn2(L2O))催化RNA骨架模型物HpPNP的酯化反应机理，阐明了金属模拟酶催化剂与底物的结合模式，理论上澄清了多年来关于该反应活性位点的争论。研究发现该反应为协同反应机理，并且支持专一碱催化机理，同时揭示双核锌中心与水分子在稳定过渡态中起了重要的作用。