有机农药是人类主动投放到环境中的数量较大、覆盖面较广、毒性较强的一类化学物质。许多有机农药具有致癌、致畸、致突变效应及环境内分泌干扰效应。由于具有高挥发性，大多数有机农药在大气中主要以气态形式存在，能进行长距离传输，从而造成全球空气污染。有机农药具有一定的反应活性，可与大气中广泛存在着的OH等活性自由基发生化学反应。该项目选择二嗪农、敌百虫、滴滴涕、滴滴伊、毒死蜱、灭多威及异丙威等典型有机农药在大气中由OH等自由基引发的降解机理。采用高精度量子化学计算方法，计算了构型参数、振动频率、势垒高度、反应热等，构筑了势能剖面；找到了了反应的主要通道、控速步骤及反应的主要产物，并将计算结果与已有的实验数值作了对比，并首次揭示了几条能量上可行的反应路径。研究表明OH自由基与这几种典型有机农药的反应包含抽提通道及加成通道，生成的产物为活性中间体，会进一步与O2/NOx反应。根据基元反应的Gibbs自由能变化可知，一旦O3引发反应，氧化过程将自发进行。在量子化学计算提供的势能剖面基础上，采用加小区率隧道效应校正的变分过渡态理论及RRKM-TST理论计算了关键基元反应的速率常数，拟合了Arrhenius方程，得到了活化能及指数前因子，为模式研究提供了基本输入参数。该项目从分子水平上揭示典型有机农药在大气中的化学转化、清除机理。为有效控制有机农药的污染，以及治理大气污染和环境立法，提供强有力的理论依据和科技支撑。