硝酸盐光解反应在乙二醛水相氧化形成SOA中的影响
批准号：
42075100
项目类别：
面上项目
资助金额：
59.0 万元
负责人：
薛海量
依托单位：
学科分类：
大气化学
结题年份：
2024
批准年份：
2020
项目状态：
已结题
项目参与者：
薛海量
项目摘要
结项摘要
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中文摘要
二次有机气溶胶（SOA）作为PM2.5的关键成分已被广泛研究。SOA通常是大气中气相氧化过程产生，但雾霾期间大气氧化能力低，且数值模拟分析获得的SOA产量也远低于野外观测值，表明缺失了氧化剂来源和SOA生成途径。研究表明大气辐射波长范围内，硝酸盐光解是OH、NO2和NO2-的重要来源。申请人团队研究表明我国雾霾期间硝酸盐光解反应对硫酸盐生成有促进作用，但该光解反应对SOA形成的影响机制尚不明确，亟需深入研究。本项目基于实验室和动力学模型研究硝酸盐光解反应对SOA形成的影响。首先使用拉曼光谱-流动反应盒和液相反应器探究硝酸钠光解反应引发的乙二醛氧化生成SOA的过程，以及光照条件下硝酸铵与乙二醛生成棕碳（BrC）的机理和棕碳存在对其他反应过程的影响，计算反应动力学参数等。然后使用动力学模型模拟SOA生成机理，获取数值表达式，以便模型工作者量化实际大气环境中硝酸盐光解反应对SOA形成的影响。
英文摘要
Secondary organic aerosol (SOA) as a key component of ambient PM2.5 in haze periods has been investigated widely in China. SOA is generally formed via atmospheric oxidation processes. However, atmospheric oxidation capacity was deemed to be low during polluted days, which implies possibly missing sources of oxidants and oxidation mechanisms. In addition, recent numerical studies have largely underestimated the concentration of SOA compared with field observations. Recent studies have highlighted that nitrate can be a photolytic source of OH, NO2, and NO2-/HNO2 under actinic solar irradiation. Our recent works have shown that aqueous phase nitrate photolysis has the potential to significantly contribute to the total sulfate production rate under the characteristic haze conditions. However, its impact on SOA formation under typical environmental conditions remains poorly understood in China. In this proposal, we will study the role of nitrate photolysis in the formation of SOA based on laboratory and kinetic modeling studies. In laboratory studies, we will use in-situ Raman spectroscopy-flow cell and aqueous phase reactor to investigate oxidation of glyoxal by nitrate photolysis, and obtain uptake coefficients, reaction kinetics parameters, and trend of products concentration as reaction proceeds. In addition, the formation of Brown Carbon (BrC) from reaction of ammonium salts with glyoxal during nitrate photolysis will be investigated based on same experimental setup. Finally, we will use kinetic modeling (e.g., FACSIMILE, PyCharm) to simulate SOA formation mechanisms to obtain explicit rate expressions which can be coupled into other regional air quality model to quantify the impact of nitrate photolysis on ambient SOA under actual atmosphere conditions in the future.
硝酸盐作为气溶胶中最为丰富的无机组分之一，其光解反应能够生成一系列氧化剂，包括羟基自由基（OH）、二氧化氮（NO2）和亚硝酸根离子（NO2-/HONO）。我们先前的研究验证了硝酸盐光解反应可以有效促进硫酸盐的生成。二次有机气溶胶作为PM2.5的另一重要组成部分，其生成机制尚未完全解析。本项目重点探讨了硝酸盐光解在二次有机气溶胶生成过程中的作用，以乙二醛（glyoxal）为前体物，结合颗粒相反应、液相反应及量子化学计算，对硝酸盐光解氧化乙二醛过程进行了深入研究。 先前的研究主要集中在液相中乙二醛被羟基自由基（OH radical）氧化的过程，而对颗粒相中的氧化过程鲜有报道。通过实验，我们发现颗粒相中硝酸钠光解促进了乙二醛氧化生成甲酸，这一现象与之前报道的低挥发性有机酸生成路径不同。进一步实验表明，当使用硝酸铵替代硝酸钠时，乙二醛的衰减速率显著增加，同时颗粒的吸湿性明显降低，并伴随有机相分离现象。通过对分离出的有机相成分进行表征，发现其主要成分为草酰胺（oxamide）。基于上述实验结果，我们进行了量子化学计算，深入解析了其生成机理，发现硝酸盐光解产生的NO2对甲酸的生成起到了关键作用；而在硝酸铵体系中，草酰胺的生成主要源于咪唑（imidazole）的氧化。 通过一系列颗粒相反应实验，我们发现颗粒相中乙二醛的氧化过程并未遵循先前报道的羟基自由基氧化机理，这可能是由于颗粒相中某些反应速率显著加快，改变了反应机制。例如，乙二醛和氨在颗粒相中迅速生成咪唑，进而导致乙二醛的氧化产物并非直接来自其本身的氧化过程，而是通过咪唑的氧化生成。鉴于颗粒相反应与液相反应存在显著差异，未来研究应更加关注颗粒相反应，以更准确地模拟实际气溶胶中的反应过程。
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