氨基硼烷复合氢化物的设计合成及其储氢性能研究

以氨硼烷为代表的硼氮基储氢材料，因其具有高的理论氢含量，低的热分解温度以及快速的放氢动力学性质，是当前储氢领域的研究热点。但硼氮基储氢材料的放氢过程为放热反应，产物难以可逆加氢还原，而且在放氢反应中通常伴随大量有毒副产物气体的释放，严重制约了这类材料在储氢领域的实际应用。本项目针对该体系当前存在的这些科学问题，通过多元复合、离子掺杂、纳米尺寸约束等方法，对几种典型的硼氮基储氢材料的合成、结构、储氢性能及机理进行了系统深入的研究，主要研究结果如下：.(1) 氨硼烷(NH3BH3，AB)的高效循环储氢体系的建立：利用氧化石墨烯的催化位点和纳米尺寸约束效应，显著改善了AB的放氢性能，使其在90 oC放出13 wt%的氢气并完全抑制了副产物气体的释放。同时有效控制了AB放氢过程的分解路径，得到有利于肼再生方法的单一产物，从而成功建立了AB直接放氢产物的再生循环。在此基础上，结合第一性原理计算，选择具有更好催化活性和纳米尺寸约束效应的介孔氮化碳与AB作用，进一步增加了AB在整个体系中的容量以及与还原剂肼的接触面积，实现了该体系在75 oC放出16 wt%的氢气（该指标为AB复合体系中目前报道的最优性能），并且显著提高了AB的再生效率。. (2) 氨合金属硼氢化物(M(BH4)x•nNH3，MBAs)的改进合成、晶体结构解析及放氢性能可控调节：为解决传统方法合成MBAs的局限性，率先采用固相离子交换合成法，将ScCl3•nNH3 (n = 3，4，5)与LiBH4以不同配比反应合成了一系列新型的复合金属离子MBAs，同时通过控制材料中BH4和NH3基团的比例实现了对其放氢性能的有效调节。系统研究了不同金属阳离子的复合对Ca基和Al基MBAs放氢性能的影响，通过采用同位素示踪法结合同步辐射X射线吸收光谱揭示了金属阳离子的极化力越大对MBAs放氢性能改善效果越明显的规律。其中0.5Mg(BH4)2/AlLi2(BH4)5•6NH3可在120 oC下、30分钟内放出10 wt%以上的纯氢气，该性能超越了大多数已报道的固态储氢体系。此外，利用同步辐射X射线衍射技术，成功解析了LiSc(BH4)4•4NH3、Ca(BH4)2•NH3和Al(BH4)3•6NH3三种新型MBAs的晶体结构，并结合第一性原理计算，将三种材料晶体中的轻质原子精确定位，从而丰富了硼氮化学及这类材料的晶体学数据。