"锁住"的金属中心手性-手性笼络合物的动态CD光谱研究与应用开发
结题报告
批准号:
20973136
项目类别:
面上项目
资助金额:
34.0 万元
负责人:
章慧
依托单位:
学科分类:
B0305.结构化学
结题年份:
2012
批准年份:
2009
项目状态:
已结题
项目参与者:
连伟、方雪明、丁雷、林以玑、陈雷奇、赵珺、丁冬冬、吴玲、郑明贤
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中文摘要
针对当前手性技术发展的现状明确指出,在手性试剂的若干应用领域中活性金属手性中心可能的作用。在合成方法学上,利用自行设计的手性或非手性C2或C3型配体的立体选择性诱导和配体之间的强耦合作用,实现在金属基元间传递手性的超分子自组装;以生成寡聚(4-8核)络合物立体框架等作用对结构的稳定,想方设法地"锁住"活性金属中心的手性,设计合成并拆分一系列金属中心同手性的笼络合物;利用它们易与底物络合及其生色、荧光、磁性、放射性或生物活性等固有特征,发挥其最靠近底物的手性中心诱导作用;以CD光谱技术跟踪其在与底物相互作用时的金属中心手性构型变化,考察其结构稳定性,探索手性识别条件,明晰手性诱导机理。期望它们在CD谱检测中作为手性探针,在NMR中用作价廉、易得、广谱、有效的手性位移试剂,以及在不对称合成等方面的应用有一定突破。从而为其在手性分析技术和化学生物学等领域的应用开发提供借鉴。
英文摘要
手性笼络合物的合成、拆分以及拆分机理的研究迄今仍是国际难题。本项目在手性笼络合物的研究方面,主要取得两项进展。一、消旋Fe(II)笼络合物的化学拆分:(1) 合成了消旋水溶性四面体Fe(II)笼络合物rac-Fe4L(1)6,采用自行制备的一种手性络合物的对映体(Δ-A和Λ-A)为拆分剂,首次对四面体Fe(II)笼络合物进行了拆分,获得一对四面体Fe(II)笼络合物ΔΔΔΔ-Fe4L(1)6和ΛΛΛΛ-Fe4L(1)6。高分辨质谱、1H NMR谱和圆二色(CD)光谱分析表明:rac-Fe4L(1)6被成功拆分,并且在水溶液中有较好的手性稳定性。(2) 以自行制备的一种手性络合物的对映体[(+)-B和(-)-B]为拆分剂,首次实现了对消旋立方体Fe(II)笼络合物rac-Fe8L(2)6的部分拆分。二、手性Fe(II)笼络合物的立体选择性合成:(1) 采用自行设计的手性配体L(3)合成了水溶性手性四面体Fe(II)笼络合物Fe4L(3)6,通过CD光谱表征以及与ΛΛΛΛ-Fe4L(1)6的CD谱激子裂分样式比对,可推测已获得ΛΛΛΛ-Fe4L(3)6,其溶液手性结构可稳定存在。(2) 采用自行设计的手性配体L(4)首次合成了手性立方体Fe(II)笼络合物Fe8L(4)6,通过CD光谱表征及其激子裂分样式,推测获得了ΛΛΛΛΛΛΛΛ-Fe8L(4)6,溶液中手性稳定性较好。但立方体Fe(II)笼rac-Fe8L(2)6的拆分方法还有待完善、手性笼络合物Fe4L(3)6和Fe8L(4)6的结构还有待单晶X射线衍射和质谱分析等证明。化学拆分rac-Fe4L(1)6的机理研究仍在进行中,若能探明,则对于手性笼络离子的拆分具有普遍指导意义。为了进一步将研究深入到手性稀土笼络合物的应用,本项目还探讨了一系列手性樟脑基衍生β-二酮镧系络合物的绝对构型与其固液CD光谱的关联、溶液中配位结构和金属中心手性的稳定性、荧光性质构效关系及合成方法等,为这类络合物的配位立体化学研究及其手性识别作用机理的阐明,提供了可靠的实验素材和一定的理论依据。此外,已结题国家基金的后续工作“惟手性金属中心双核Ru-Os苯络合物及其催化不对称氢化反应”有突破性的进展;作为本项目的拓展,对固体CD光谱测试中的浓度效应、配位化学中的镜面对称性破缺(MSB),以及消旋BINOL的包结拆分法改进也作出了探究。
期刊论文列表
专著列表
科研奖励列表
会议论文列表
专利列表
DOI:--
发表时间:--
期刊:大学化学
影响因子:--
作者:章慧;林丽榕
通讯作者:林丽榕
Concentration effects in solid-state CD spectra of chiral atropisomeric compounds
手性阻转异构体化合物固态圆二色光谱中的浓度效应
DOI:10.1039/c1nj20185a
发表时间:2011-01-01
期刊:NEW JOURNAL OF CHEMISTRY
影响因子:3.3
作者:Ding, Lei;Lin, Lirong;Zhao, Yufen
通讯作者:Zhao, Yufen
DOI:--
发表时间:--
期刊:Acta Physico - Chimica Sinica
影响因子:--
作者:刘成勇;颜建新;林以玑;李丹;方雪明;章慧
通讯作者:章慧
DOI:10.1039/c2ob26591e
发表时间:2012-11
期刊:Organic & biomolecular chemistry
影响因子:3.2
作者:Meiying Wei;Biao Wu;Lei Zhao;Hui Zhang;Shaoguang Li;Yanxia Zhao;Xiao-Juan Yang
通讯作者:Meiying Wei;Biao Wu;Lei Zhao;Hui Zhang;Shaoguang Li;Yanxia Zhao;Xiao-Juan Yang
DOI:10.1039/c2dt30431g
发表时间:2012-05
期刊:Dalton transactions
影响因子:4
作者:Yiji Lin;Fang Zou;Shigang Wan;Ouyang Jie;Lirong Lin;Hui Zhang
通讯作者:Yiji Lin;Fang Zou;Shigang Wan;Ouyang Jie;Lirong Lin;Hui Zhang
功能固体材料的手性同质多晶型调控及其手性固定和应用
  • 批准号:
    21273175
  • 项目类别:
    面上项目
  • 资助金额:
    82.0万元
  • 批准年份:
    2012
  • 负责人:
    章慧
  • 依托单位:
钌苯络合物的配位立体化学及其氢转移催化性能研究
  • 批准号:
    20773098
  • 项目类别:
    面上项目
  • 资助金额:
    28.0万元
  • 批准年份:
    2007
  • 负责人:
    章慧
  • 依托单位:
手性金属中心在不对称催化中的作用研究
  • 批准号:
    20171037
  • 项目类别:
    面上项目
  • 资助金额:
    16.0万元
  • 批准年份:
    2001
  • 负责人:
    章慧
  • 依托单位:
国内基金
海外基金