非化学计量比过渡族金属碳化物中碳空位有序超结构及相关性能研究

通过机械球磨的方法制备了系列非化学计量过渡族金属Zr，Ti，Nb，W等碳化物纳米粉体，在制备过程中，通过对过程控制剂类型、原料比例、球磨时间等参数的调节，实现了对球磨产物中碳含量的调控。采用放电等离子体烧结的技术对Zr，Ti，Nb，W等系列纳米粉体进行烧结，在烧结致密化的同时同步实现了碳原子空位的有序排列，而且所获得了晶粒尺寸在亚微米的碳化物块体。我们的研究显示，在所获得的非化学计量的过渡族金属碳化物中，只有IVB族的金属碳化物(TiCx，ZrCx，HfCx)在碳含量较宽的范围内(x=~0.5-1)连续可调并空位有序所形成的有序相的结构对称性不变，其它的金属碳化物在碳含量变化的过程中都是两种或以上的空位有序相。针对非化学计量的TiCx和ZrCx,我们的研究结果确认了其中碳空位所形成的有序相是具有立方对称性的Me2C(Me=Ti,Zr)，空位有序化形成了大小在纳米尺度的有序畴，畴壁为反相畴界，并且有序畴的大小随着碳含量的增加而减小。结合第一性原理的计算结果，我们发现在空位有序ZrCx和TiCx中空位有序能导致堆垛层错能和孪晶界面能降低，从而诱导产生了大量的孪晶结构。这些孪晶结构的存在明显改善碳化物的力学性。而且有序化的碳空位对非化学计量的碳化物的氧化动力学以及氧化产物的结构有着显著地影响。