共轭聚合物凝聚态结构对光电器件的性能起决定性作用，而共轭聚合物在组装及聚集过程中呈现多尺度性，包括分子级堆砌、微观微区间排列及宏观微区间排列；同时组装过程也呈现出复杂性，包括晶区内及非晶区内分子构象及排列、晶区排列、微区分布等。因此，共轭聚合物相分离调控是目前有机光电子学研究的焦点之一。针对以上问题，我们实现了共轭聚合物凝聚态结构可控调节，构建有利于有机光电性能提高所需的高结晶度及取向薄膜、建立溶液性质、成膜手段与结晶度、晶体排列之间的关系。取得如下主要结论：（1）共轭聚合物溶液状态调控降低分子缠结程度。研究了溶液中刚性分子聚集状态及构象对其凝聚态结构的影响，揭示出链缠结为此类共轭高分子结晶的限制因素。提出利用超声震荡、添加剂及固溶剂等手段降低溶液中分子链缠结状态，增加溶液中单链含量，提高分子自组织能力。（2）提高晶区分子耦合程度及控制晶区取向排列：聚噻吩薄膜凝聚态结构是制约其载流子迁移率的关键因素，晶区中分子排列有序度低，薄膜中晶体排列杂乱，晶体间晶界数量多，载流子传输势垒高。我们研究了分子构象对聚合物有序聚集程度的影响，揭示了共轭聚合物形貌有序性提高源于晶区内部分子耦合程度的提高，提出提高聚合物平面构象及运动能力有助于J-聚集含量升高。通过调控聚合物分子结晶成核机制、基底与溶液润湿性及成膜过程溶剂挥发动力学，提高分子取向度和堆叠有序程度、优化晶体间链接程度与链接方式。 （3）提高聚噻吩空穴迁移率：聚噻吩/富勒烯共混体相有机太阳能电池中空穴迁移率低，导致有源层内部存在空间限制电荷，不利于器件性能提高。在此，我们提出通过调控晶体排列实现晶体间链接分子的构象控制，从而降低晶界势垒，提高空穴迁移率。在国内外重要学术期刊发表了研究论文15篇，申请中国发明专利3项，完成了预期目标。